请问这个研究成果的理论突破何在?应用前景如何?
相关文献:
http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2595.html
先给出结论:一般情况,好的氨合成催化剂也是好的氨分解催化剂,氨合成的控制步骤是n-n三键的分解。
1) 陈萍老师课题组的工作开始于氨分解 (见 angewandte chemie 2015, 54, 2950-2954.),也是一个非常hard work的工作,尝试了非常多的imide,相关工作(amide-imide system)最早是university of oxford的bill david利用na/nanh进行的氨分解工作(见journal of the american chemical society 2014, 136, 13082-13085. 和http://research.chem.ox.ac.uk/bill-david.aspx)。david和陈萍老师对此系列材料(酰胺-酰亚胺)的催化机理是有很大争论的,而后,david组和陈萍老师课题组走向了不同的方向。
2)david组利用同位素交换反应以及中子衍射(包括结构精修)确定了氨气在酰胺上的反应是体(bulk)过程,而不仅仅是表面过程,(见chem. sci., 2015, 6, 3805和phys. chem. chem. phys., 2015, 17, 22999--23006)。
3)而陈萍老师课题组也做了一系列工作,并不集中于机理研究而是大大拓展了可以应用的材料范围(见acs catalysis 2015, 5, 2708-2713.the journal of physical chemistry c 2016, 120, 2822-2828.chemical communications 2015, 51, 15161-15164.),当然最出名的就是这个氨合成的工作,然而最先利用(或者说最先发表)金属氢化物进行氨气合成研究的也不是陈萍课题组,而是东京工业大学的kitano组(见chem. sci., 2016,7, 4036-4043),kitano等人首先研究了can2:e(一种电子化合物)负载ru颗粒后的催化合成氨气性能并发现提高性能的关键是电子和h-(负价氢)的稳定可逆交换,进而研究了cah2(负载ru)的合成氨性能并发现cah2也是一种非常可期待的催化合成氨催化剂,随后kitano等人研究了lnh2(ln=ce, la)负载ru的催化合成氨的性能(见inorg. chem. 2016, 55, 8833 8838),最近他们也研究了ca(nh2)2催化合成氨的性能(见acs catal. 2016, 6, 7577 7584)。kitano课题组最强大的地方在于dft计算,可以得到非常清晰的催化机理并且配合化学动力学的研究,建立了自己的一整套研究理论。
4)kitano课题组其实是脱胎于hosono课题组,这个hosono教授可能做催化的诸位不太了解,他是铁基超导的发现者当然也是诺贝尔物理学奖的重要竞争者,(见https://scholar.google.co.jp/citations user=0uon_c8aaaaj&hl=en和http://www.titech.ac.jp/english/research/stories/thomson2013.html和http://www.titech.ac.jp/english/news/2016/033481.html),对铁基超导不了解的同学可能还记得2013年的国家自然科学一等奖以及院士候选人(南大)事件(这里就不给链接了)。这个hosono组2012年发表了利用c12a7电子化合物作为ru载体得到高活性催化合成氨气催化剂的工作(见nature chemistry,2012,4,934),这个工作在非均相催化合成氨领域是一个里程碑性质的工作,原因很简单,非均相催化合成氨更有利于工业应用,而相关研究已经沉寂了20年以上,自从1970s'g. ertl发现 铁相催化剂催化合成氨气机理以来,就几乎没有什么大的突破了(见http://www./nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/ertl_lecture.pdf)。随后kitano,hosono联合发表了一系列的电子化合物的催化合成氨工作,比较重要(也很惊艳)的就是关于氨合成控制步骤的研究(rds),(见 nature communications 2015, 6, 6731.)。可以说,日本科学家的坚持炒菜(通俗说法,在超导研究中也成立)为近20年的合成氨研究开了一个好头。
5)有了以上的背景知识以及整体的研究脉络,现在我们再来看看陈萍老师的这个研究:
a) 研究亮点:低温合成氨;合成氨气的过程实际上偏好于高压低温,但由于nhx(nh3的吸附物种)的脱离需要高温,所以所有实际应用的催化剂都需要在高温下运行,而这是一个强烈的能量消耗过程,所以低温合成氨气不仅是动力学上的偏好而且对于节省能源意义重大(有数据显示,世界能源消耗的1%-2%应用于工业合成氨,见https://www./releases/2010/11/101117094031.htm)。
b) 金属氢化物是一类可选择范围非常广的材料(包括储氢研究,陈萍老师的老本行)而且可以做大范围的结构修饰,所以这个工作(包括kitano的cah2)实际上开创了一个合成氨的新领域(包括材料)。
下面想说一说不足的地方:
a) 机理并没有非常solid的试验数据支撑,比如说反应过程中,h-到底以一种什么方式参与了n2分解过程以及随后的nhx脱离过程,文章中的动力学数据并不能给出令人信服的解释,也许原位同位素交换或者原位中子衍射(结构refinement)是个好的研究方法,但是我也理解目前陈萍老师的课题组没有这样的研究条件。
b) 原文中的催化剂金属含量已经远远超过普通异相催化剂中金属负载量(通常1%-20%,极少30%以上的例子),达到了130%-140%,这对未来的研究或许是一个极大的制约,毕竟许多金属是昂贵的材料,比如ru,pt,ag等等(即使文章并没有用这些金属)。
催化合成氨是催化领域里最难也是最重要的一个反应,同时还关系到全球35亿人吃饭的问题(见detonator of the population explosion),是人类在未来一些年里最想有所突破的领域(包括超导),所以中国有科学家作出相关突破是非常值得高兴的一件事情。
以上
(实际上我了解的信息是很多人没有想到这个工作会发在nature chem.上面,某nature主编语)