镧系元素金属的制备方法
镧系元素金属的制备方法多样。制备较轻的金属(La—Gd)可以通过在高温下用Ca还原三氯化物的方法实现,而制备其它金属(Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Y)则需要用钙还原三氟化物,因为它们的氯化物挥发性较强。Pm的制备方法是用Li还原PmF3。Sm和Yb的三氯化物只能被Ca还原到二氯化物,所以制备金属Sm和Yb的方法是在高温下用La还原氧化物M2O3。
镧系元素金属呈银白色且具有较高的活性。它们能与水直接反应,冷时反应较缓慢,加热时反应迅速并放出氢气。它们的高电势表明它们具有正电特性。在空气中容易失去光泽,容易燃烧生成三氧化二物(除了铈生成CeO2以外)。钇能够抵抗空气的氧化,甚至在高温下也能保持稳定,这是因为形成了氧化物保护膜。金属与氢反应是放热反应,虽然开始时常常需要加热到300—400℃。反应结果会生成MH2和MH3氢化物相,这些氢化物通常以缺陷状态存在,具有显著的热稳定性,在某些情况下可以稳定到900℃。此外,金属还容易与C、N2、Si、P、S、卤素和其他非金属发生反应。
镧系元素金属的某些物理性质,如原子体积、密度等,沿着系列平滑地变化,除了Eu和Yb(偶尔也有Sm和Tm)存在一些偏差。例如,图27-3显示了原子体积和气化热的曲线。在具有最大倾向的镧系元素处,发生了偏差;可以假设这些元素只向金属导带提供两个电子,因此剩下较大的原子实使键力降低。
金属Eu和Yb可以溶解在-78℃的液氨中,形成兰色溶液,浓缩时会变为金色。兰色溶液的光谱呈缓慢变化,这可能是由于出现了M2+和溶剂化电子的缘故。
镧系元素的三价二元化合物
镧系元素的三价状态是其特征之一。它们形成的氧化物M2O3与Ca—Ba族氧化物相似,可以从空气中吸收二氧化碳和水分别生成碳酸盐和氢氧化物。氢氧化物M(OH)3是定组成化合物,并具有六方结构,它们不仅是水合氧化物。氢氧化物的碱性随着原子序数的增加而减小,正如从离子半径减小所预期的那样。在水溶液中,可以通过氨或稀碱沉淀出胶状的氢氧化物,但它们不是两性氢氧化物。
在卤化物中,氟化物特别重要,因为氟化物不溶于水。在M3+溶液(甚至在3MHNO3)中加入氢氟酸或氟离子时,形成氟化物沉淀是镧系元素离子的特征检定方法。氟化物(尤其是重镧系元素)稍溶于过量的HF中,因为生成了络合物。氟化物可以再溶解在用硼酸饱和的3N硝酸中,因为硼酸使F-转变成BF4-。氯化物溶于水,可以从溶液中结晶出水合物,La—Nd组常常带有7H2O,Nd—Lu组(包括Y)带有6H2O;也可以得到其他水合物。