背景及概述^[1][2]

为了减少尾气对环境的污染，我们借鉴了欧美的经验，采用三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的制备方法来替代四乙基铅作为汽油抗爆剂。在我国的炼油界，这种方法已经得到广泛的推广和应用。除了三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体外，还有其他添加剂如五羰基钱、二戊铁、十羰基二锰和环戊二烯三羰基锰，它们也可以提高汽油的辛烷值。然而，含铁的添加剂会导致气缸严重磨损，而十羰基二锰和环戊二烯三羰基锰在常温条件下是固体，会导致发动机油门堵塞，需要经常清洗。相比之下，三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的性能优于其他添加剂，因此目前用它来替代四乙基铅是最佳选择。三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体不仅可以用作不含磷的润滑添加剂和类似物，还可以降低摩擦系数和控制湿式离合器的摩擦。

三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体

生产工艺^[2]

三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体的生产技术目前由外国公司垄断。该公司在40多年前就拥有了生产这种化合物的专利（US Patent 2.818.417）。制备过程包括以下三个主要步骤：1) 使用高度分散在矿物油中的钠与甲基环戊二烯反应生成甲基环戊二烯基钠。这个反应的温度最高不超过溶剂四氢呋喃的沸点65℃。2) 甲基环戊二烯基钠与二氯化锰按摩尔比2∶1反应生成活性中间体二(甲基环戊二烯基)锰。3) 这种中间体再与一氧化碳反应，用3个CO分子取代一个甲基环戊二烯基生成目标产物三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体。最后，使用常规方法分离出三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体。这个方法的产率不高，以MnCl计算，产率仅为65.6%，以甲基环戊二烯计算，产率低于33%。因此，反应产物中剩余的中间体和三羰基(Η-环戊二烯基)合锰二聚体相当多。

反应在高压釜中进行，该反应器配置有液体和固体加料装置、气体出入口、测温装置、加热与冷却装置、电磁搅拌装置，以及连通到气体压缩循环装置的管道。在高压釜中加入(按重量计算)400份四氢呋喃和23份金属钠，搅拌，并升温至105℃，使金属钠转化成液体。向釜中加入80份新鲜的甲基环戊二烯，反应2至3小时，即生成甲基环戊二烯基钠。然后冷却至室温。再加入126份氯化锰MnCl2，在常温下搅拌反应3小时。然后充入CO，并升温，此反应温度可在室温至220℃之间变化。同时，随着羰化反应的进行，不断补充CO，以维持反应压力恒定，其范围可从0.1至20MPa。若在半小时内不补充CO情况下，反应体系的压力保持不变，即CO的吸收已停止，说明羰化反应已完成。在120℃、10MPa的条件下，反应3小时即可完成。羰化反应完成后，冷却至室温，放出反应体系中的气体，移出反应混合产物。最后，按常规的过滤、常压和减压蒸馏的方法去除溶剂和未反应的液体原料，再经过减压蒸馏精制，就可以得到足够纯度的MMT，产率为84.3%。这种产物是黄棕色液体，密度为1.38g/ml，凝固点为-1℃，沸点为231-233℃。经过原子吸收光谱分析测定，制得的MMT中锰的含量达到25.2%，比从外国公司产品(HiTEC3000)的24.4%还要高一些。此外，本产品已经在广州石化和兰炼进行了抗爆性能测试，结果优于作为对照的进口添加剂HiTEC3000。

主要参考资料

[1] 徐刚. (2004). 环戊二烯三羰基锰制备的基础研究. (Doctoral dissertation, 天津大学).

[2] 刘宇. (2016). 环戊二烯基三羰基锰族放射性分子影像探针的设计与合成. 多学科研究中心.

[3] 宋礼成, & 申金玉. (1992). 金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成. 高等学校化学学报(09), 79-82.