在分子轨道理论中，除了八面体型络合物外，还有四面体和正方形型络合物。四面体型络合物可以分为两类：一类是氧代物种，其中金属的表观氧化数较高（≥6），且存在广泛的π键。例如MnO4-，MnO42-，CrO42-和MoO42-等。另一类是金属离子处于较低氧化态（如+2或+3），与卤素离子、胺-N原子或RO-离子形成络合物。第二类络合物的轨道图形如图20-43所示。

对于正方形型络合物，其分子轨道图的一般形式如图20-44所示。

分子轨道途径已经广泛地应用于类似（h5－C5H5）2M和M（CO）6化合物的物质。

二维的光谱化学序列如图20-42所示，eg和t2g轨道之间的能量分离程度不仅取决于σ键合时eg轨道能量的上升程度，还取决于π相互作用对t2g轨道的影响程度。因此，可以构想一个二维图，在一个轴上按配位体使eg轨道成反键的趋势排列（σ参数只能是正值），在另一个轴上按配位体移动t2g轨道的能力排列（向上或向下）（π参数可能为正也可能为负）。这个概念的第一个尝试是由McClure进行的，他将取代的八面体络合物（如反式CoA4B2）中吸收带的分裂情况表示为σA、σB、πA和πB的函数。已经有一些进一步的努力来发展这个方案，但为了得到足够准确的包括所有重要配位体的分裂数据，需要进行更广泛的低温偏振晶体光谱研究。McClure提出的一些配位体的定性二维光谱化学序列如图20-45所示。需要指出的是，CO的位置可能存在疑问，因为大量的证据表明M-CO键的性质中存在强烈的π相互作用（在图中为负值）。

即使是在定性的形式上，二维序列的概念在强调d轨道分裂的双重根源方面也是有价值的。