对称群是描述分子对称性的重要工具。根据对称操作的复杂程度，我们可以将对称群进行系统分类。下面的方法虽然不是唯一的，也不是严格的，但对大多数化学家来说，它提供了一个实用的方案。

最简单的非平凡群是二阶群，即除了单位元E外，还包含一种对称操作。这个额外的对称操作必须是其自身的逆操作，因此二阶群只有以下几种：

• C8: E, σ
• Ci: E, i
• C2: E, C2

除了C2之外，这些群的符号是相对任意的。我们将很快看到，C2是典型的二阶群之一。

具有Cs对称性的分子很常见，例如亚硫酰卤和亚矾(1-III)以及仲胺。只有一个对称中心的分子很少见，(1-V)和(1-VI)是其中两个例子。读者可能会发现，想出其他形式虽然不是不可能，但确实很困难。具有C2对称性的分子更普遍，(1-VII)和(1-VII)是两个例子。

单轴群或Cn群

只有一个对称轴作为唯一的对称元素的群，其中所有对称操作都是由该轴的存在产生的，这种群称为Cn群。这种群的一般符号和对称操作为：

Cn: Cn, C2n, C3n, ..., Cn-1, Can=E

因此，Cn群是一个n阶群。我们已经讨论过C2群，具有纯轴对称性但不是C2的分子很少见。(1-IX)和(1-X)给出了两个C3群的例子。

Cnv群

如果除了n阶旋转轴外，还有一套n个垂直对称面，我们就得到一个2n阶的群，用Cnv表示。这种对称性经常遇到，(1-XI)到(1-XV)图展示了它的形象，其中n的值是明显的。

Cnh群

如果除了n阶旋转轴外，还有一个水平对称面，我们就得到一个2n阶的Cnh群。这2n个操作包含了由Cmn和σh的乘积组成的Smn操作，其中n是奇数。因此，对于C3h，它的操作为：

C3, C23, C33=E

σh

σh×C3=C3×σh=S3

σh×C23=C23×σh=S53

具有Cnh对称性的分子较少见，(1-XVI)和(1-XVII)是两个例子。

Dnh群

当一根Cn对称轴和n根垂直于它的C2轴共存时，得到Dn群。具有Dn对称性的分子较少见，但有一类非常重要，即具有D3对称性的三齿螯合物。

Dnh群

如果对组成Dn群的操作，我们加上一个水平对称面的反射，就得到Dnh群。C × σh类的乘积将给出一套在垂直平面的反射。

这些平面包含C2轴，这是区分Dnh和下面要讲的Dnd群的重要特征。Dnh对称性在一些重要的分子中会遇到，例如苯(D6h)，重叠构型的二茂铁(D5h)，前面提到的Re2Cl28-离子(Dn4h)，PtCI24-(D4h)，硼的卤化物(D3h)，所有以正多边形为底的正棱柱体都具有Dnh对称性，如图(1-XIX)和(1-XX)所示。

Dnd群

如果对组成Dn群的操作，我们加上一套垂直的对称面，这些对称面平分每一对C2轴的夹角（注意与Dnh中垂直对称面的区别），我们得到的群称为Dnd群。Dnd对称群最著名的例子是D3d的乙烷和D5d的二茂铁交叉构型(1-XXI)和(1-XXII)。

以上介绍的方案还有两点值得注意。首先，读者可能会好奇为什么我们不研究在Cn群的操作上加上n个σv和一个σh的结果。答案是，这是得到Dnh的另一种简便方法，因为沿着σh和每一个σv的交线会产生一套C2轴。按照惯例，为了与表示群的符号一致，我们通常采用前面的方法。其次，在处理Dnh群时，如果找到一个水平对称面，必定只有n个包含C2轴的垂直对称面。如果两个平面之间还存在一个平面，那么总共就有2n个平面，因此主轴是2n阶，这违反了Dn群的假设。