本文将讲述催化剂对制备1,4-环己二醇的影响有哪些,旨在为相关研究人员提供参考依据。
背景:1,4-环己二醇是合成医药品、聚酯、新材料等必需单体,故研究制备1,4-环己二醇工艺路线、催化剂等方向具有很重要的现实和理论意义。目前目标产物 1,4-环己二醇制备工艺途径主要是环己烷羟化与对苯二酚加氢。其中环己烷氧化要通过氯气光照取代、碱醇条件消去、溴加成、碱处理、加氢等诸多步骤,从而造成 副产物较多,体系分析复杂、催化剂容易失活等缺点。因此一般采用对苯二酚加氢制备目标产物1,4-环己二醇。
采用催化加氢法由对苯二酚制备1,4-环己二醇具有反应步骤简单、产物与催化剂易于分离等优势,但目前存在反应条件苛刻、副产物较多等问题。因此,亟需开发活性高和选择性好的催化体系,使对苯二酚能在相对温和的反应条件下高选择性生成目的产物。
苯环系列加氢所用的催化剂:
苯环加氢工艺是研究比较成熟的工艺路径, 并且非常重要的化工加工过程。苯环系列加氢常用催化剂为吸氢型金属活性中心, 如Ni、Ru、Pd、Pt、Rh及双金属催化剂(添加K、B, Zn, Fe等) 等。而对苯二酚加氢与苯环不同点在于苯环上有两个羟基, 从而增大了反应过程的难度, 容易形成焦油等。为了克服目前所研究工艺存在的问题, 研究具有高稳定性载体仍是此方向研究的热点之一。
合成:
(1)催化剂的制备
在10 mL去离子水中加入计量的金属前体RuCl3·3H2O和/或RhCl3·3H2O(金属理论负载量均为2%(w),双 金属中Ru与Rh的质量比为3∶1),剧烈搅拌下加入 2 g AC粉末(比表面积为1 200 m2/g)进行吸附,2 h后在室温下缓慢加入过量一定倍数的NaBH4溶液进行还原。待还原完成后,经过滤、洗涤得到负载型 纳米Ru/AC,Rh/AC,Ru-Rh/AC催化剂。
(2)加氢实验
液相加氢反应在75 mL不锈钢高压反应釜中进 行,恒温水浴温度控制精度为±1 ℃。在高压反应釜中依次加入溶剂、对苯二酚和催化剂,密封反应釜,用氮气和氢气各置换3次,充入一定压力的氢气,将反应釜放入恒温水浴中。当温度升至设定值时,将氢气压力升至设定值,开动搅拌并计时 应。待反应结束后,迅速将反应釜冷却至室温,放空,开釜取产品。
该实验中,不同催化剂的性能:在温和反应条件下反应30 min,催化剂的活性大小顺序为:Ru-Rh/AC>Rh/AC>Ru/AC,说明Ru-Rh合金协同效应的存在明显提高了催化剂的加氢反应活性,这可归因于双金属催化剂上氢键键能较单金属的弱,更利于氢气的活化。
参考文献:
[1]王小瑞. Ru/硅藻土催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇 [J]. 绿色科技, 2019, (16): 250-252. DOI:10.16663/j.cnki.lskj.2019.16.095
[2]孙亮,荣泽明,张文君等. Ru-Rh/AC催化对苯二酚选择性加氢制备1,4-环己二醇 [J]. 石油化工, 2013, 42 (02): 146-151.
[3]汪星全. 对苯二酚催化加氢生成1,4-环己二醇的研究[D]. 长春工业大学, 2012.