1.简介：对苯二甲酸二甲酯(DMT)常态下为无色斜方结晶体，能溶于热乙醇和乙醚等有机溶剂，不溶于水，可燃，其蒸气或粉尘在空气中达到一定浓度时，遇火能发生爆炸。早期DMT主要用作酯交换 法生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，随着精对苯二甲酸(PTA)技术的发展，由PTA合成PET成为最经济的路线，DMT产业发展一度停滞。然而，近年来随着对特殊功能聚酯领域研究的深入， DMT作为上游原料重新受到关注。^[1]

2.应用：DMT是一种重要的聚酯原料，用途广泛。 DMT可以与乙二醇发生酯交换反应，然后缩聚生成最重要的工程塑料———PET，即DMT法生产 PET。20世纪60年代以前，由于TPA的精制方法尚未研发，此方法为生产PET的唯一路线，至今仍然在世界范围内被大量应用。DMT还可以加氢生产1，4－环己烷二甲醇 (CHDM)，这是近年来研究的重点领域。CHDM 是合成多种高性能聚酯材料的重要单体，如聚对苯二甲酸1，4－环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯 二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯 PCTA等 。CHDM生产技术难度大，DMT氢化法是目前唯一已经实现工业化的生产技术。^[1]

3.合成与制备技术：

3.1 合成

3.1.1 试验制备对苯二甲酸二甲酯的合成路线如下^[2]：

3.1.2 对苯二甲酰氯的合成
在4 L反应瓶中加入1 840 m L氯化亚砜，再 加入1 kg对苯二甲酸，搅拌下加入约21 g催化剂 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）后，在减压（约94.8 ～96.8 kPa）和加热（58～105 ℃）下进行回流反应，尾气氯化氢用水吸收为约30%盐酸，二氧化硫制成亚硫酸钠。判定反应完成的条件是：反应液由乳白色变为浅黄色澄清液体。反应完成后，继续反应60～80 min，减压回收过量的酰氯化试剂，得到对苯二甲酰氯粗合成液。该合成液可直 接进行下一步反应。^[2]

3.1.3 对苯二甲酸二甲酯的合成
将3.1.2中合成液加热融化，并在一定的负压 下缓慢加入约250 mL甲醇，反应至无明显气泡产生后，减压回收多余甲醇，得到粗对苯二甲酸二甲酯。在600～1 300 Pa负压和加热条件下进行精馏，收集115～125 ℃之间的馏分，得到无色澄清 透明的液体，冷却后，得到1100 g白色固体，为对苯二甲酸二甲酯产品，收率约90%。^[2]

3.2 制备工艺技术
3.2.1 TPA甲酯化法

TPA可与甲醇直接发生酯化反应得到DMT。先将纯度较低的TPA进行甲酯化后，得到易于精制的DMT，再通过减压精馏得到高纯度DMT，用于生产聚酯PET。^[1]
该反应可采用硫酸作为催化剂，即传统生产工艺 ;也有通过实验探索发现多种金属化合物，如磷钨酸HPW、FeCl₃等，HPW/SiO₂ 磷钨杂 多酸固体催化剂对该酯化反应有催化作用 ;也有采用高温低压的沸腾床反应实验。^[1]

TPA甲酯化法具有原料转化率较高、粗酯酸值小、易于精制、工艺流程短和工艺成熟等优点 。然而使用浓硫酸作为酯化催化剂的路线存在很多问题包括:在生产过程中产生大量难以 处理的稀硫酸(每生产1 t产品产生1.25 t稀硫 酸)及大量洗涤废水(每生产1 t产品产生10 t洗涤废水)，易造成环境污染;稀硫酸腐蚀性强，对设备材质要求高;甲醇的单耗高(每生产1 t产品消耗1.13 t甲醇);公用工程消耗大等 。故筛选出一个合适的可用于工业生产的催化剂并确定 其最佳工艺条件十分必要。^[1]

3.2.2 PET醇解 

目前DMT实际工业生产中有一部分来自于 PET的醇解精制 。合理回收利用废弃PET材料，不仅可以缓解环保压力，而且是循环经济中资源利用的重要内容。以循环回收DMT为目的而使用的PET 醇解试剂有甲醇和乙二醇两种，经过多年的研究和实践，也是目前技术成熟的两种路线，并且实现 了工业化。PET的甲醇解过程通常在180～280℃、 2～4 MPa的条件下进行，完全降解的产物为DMT 和乙二醇，常使用有机金属盐、金属氧化物等作为催化剂。可以用来解聚PET的二元醇的主要有乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4－丁二醇 (BDO)等 ，以生产DMT为目的的醇解试剂以 乙二醇为主流。PET与乙二醇在180～240℃下 反应0.5～8 h，生成对苯二甲酸双羟乙酯 (BHET)和低聚物。该反应可逆，如果PET醇解完全，PET会解聚成1～3个单元的BHET低聚 物，而BHET可以和甲醇酯交换生成DMT。^[1]

3.2.3 Witten－Hercules法

20世纪40年代末期，德国Witten公司和美 国Hercules公司先后发明了以对二甲苯为原料， 经空气氧化酯化法制备DMT工艺。最初的这种方法是间断操作，先将对二甲苯中的一个甲基氧 化后再酯化，之后再将另一个甲基氧化－酯化，在 4个反应器分4步完成，故也称其为四段法。此方法经过改进后，将四段法合并，酯化粗产物中的对甲基苯甲酸甲酯(PT酯)从粗酯中分离后，返回与对二甲苯原料混合再次进行氧化，即建立了酯化中间产物的单酯的循环，缩短了工艺流程，此方法经过持续改进称为Witten法或Witten－Hercules 法。在此工艺中，对二甲苯在压力0.6 MPa、温度 150～165℃下的条件下氧化，酯化在2.4 MPa和 240～250℃下进行，粗酯经过两次结晶、三次过滤、熔化和精馏后，DMT纯度可达99.9%［31 ］ 。该工艺在20世纪50年代大规模应用，但存在工艺流程繁杂、公用工程消耗量大和PX的转化率较低等问题。^[1]

3.2.4 目前，在DMT的各种生产工艺中， 都存在着缺陷和技术难点。提高DMT的单程收率，使用对环境友好的催化剂或者尽量不使用催化剂，利用无污染的溶剂，采用低能耗、绿色的工艺路线，尽量减少三废的产生，大力发展DMT绿 色化工生产技术，是我国技术研究人员的共同目标。^[1]

参考文献

[1]. 关华清, 对苯二甲酸二甲酯的应用及其制备技术. 石油化工技术与经济, 2022. 38(03): 第53-57页.

[2]. 高东等, 高纯度聚酯原料对苯二甲酸二甲酯的合成. 高科技纤维与应用, 2017. 42(01): 第41-43页.