本文将介绍关于4-氯水杨酸的太赫兹光谱弱相互作用分析，旨在为相关研究人员提供参考依据和实验支持。

简述：4-氯水杨酸，英文名称：4-Chlorosalicylic acid，CAS：5106-98-9，分子式：C7H5ClO3，外观与性状：灰白色至淡米色粉末。4-氯水杨酸是除草剂Benthiocarb的代谢产物。4-氯水杨酸具有抗真菌活性。

晶体中分子间存在的氢键、卤键、范德华力以及π···π相互作用等弱相互作用均落在太赫兹波段，这些作用对于晶体的结构、对称性及其稳定性等具有重要的影响，目前已广泛应用于化学、生物、物理、医学等众多领域，而且与许多生命现象密切相关。水杨酸及其衍生物分子由于本身带有羰基供电子基团和羟基缺电子基团，因而在形成的晶体中也可能存在多种组合的分子间弱相互作用。

4-氯水杨酸的太赫兹实验与理论研究：

Hirshfeld 表面分析是一种研究分子晶体间弱相互作用极为有用的方法，它以一种新颖的视觉方式反映了分子间的相互作用，能够非常清晰地描绘出分子在结晶环境中的未知形状，并从分子间相互作用的界面不同区域的颜色上，能立刻了解到什么位置发生了什么类型的作用。并且还能绘制指纹图来定量研究氢键、卤键、范德华相互作用，C-H…π相互作用，π…π堆积等分子间弱相互作用，因而更加便于人们进行识别和判断。

贺微等人运用THz-TDS 技术对水杨酸的两个衍生物4-氯水杨酸和5-氯水杨酸进行了实验测量，并利用量子化学理论中密度泛函理论对它们的单分子和分子团簇构型分别进行了理论模拟计算， 通过PED分析每种基团对简正振动模式贡献的百分比，并利用Hirshfeld表面分析的 Dorm表面图和指纹图对4-氯水杨酸和5-氯水杨酸晶体中的分子间弱相互作用的位置和类型进行了可视化。

（1）太赫兹实验光谱

水杨酸的两种衍生物在室温下测得的吸收光谱如图4-1所示，可以看出，4-氯水杨酸一共出现了四个较窄特征吸收峰，强吸收峰出现在1.52、1.85和2.10 THz，而在 2.23 THz出现弱的吸收峰。

（2）4-氯水杨酸的特征吸收峰振动模式归属

从表4-1可以看出，4-氯水杨酸分子团簇在1.57THz处的振动模式主要是C129O107H218原子所属分子的键角弯曲；1.94THz处的振动模式特征未能够被指认出来，是因为PED 分析中只有贡献大于5%的才能被输出；2.33THz处的振动方式主要为O77H99原子所在分子的键长伸缩；2.54THz处的振动方式C176H182O160C186原子所属基团的二面角扭转。4-氯水杨酸分子团簇的特征振动模式存在键角弯曲、键长伸缩和二面体扭转三种振动。

（3）Hirshfeld表面分析4-氯水杨酸分子晶体的弱相互作用

为了更直观地观察到水杨酸的衍生物在哪里以及发生了什么类型的弱相互作用，使用multiwfn结合VMD程序绘制水杨酸晶体结构的Hirshfeld 表面图，通过 Hirshfeld表面分析4-氯水杨酸和5-氯水杨酸晶体之间的分子间相互作用。红色区域 代表电子密度大，这是由于形成了氢键。蓝色区域代表电子密度很小，没有明显的相互作用。白色区域代表电子密度中等，对应稍弱相互作用。

图4-8(a)是4-氯水杨酸的Hirshfeld 表面分析的dorm表面图。图4-8(a)dnorm表面图左边出现了两个深红色区域，是中心分子上的羰基O与羟基H的相互作用，右边出现了一个淡红色区域，是周围分子上的羰基O与中心分子H相互作用形成。从图4-8(b)水杨酸2D指纹图中可以看出，左下两个尖刺之间弥散的点是典型的 H···H间的相互作用。Hirshfeld表面贡献最大的是 H···Cl 间的相互作用，在指纹图上面出现的两个弥散的点出现组成的蓝色翅膀，就是C-H···Cl接触的点。左下方有一对尖刺，这是中心分子上羰基O 与羟基H形成的氢键，上面的一个尖刺对应于氢键供体，而下面的一个尖刺对应于氢键受体。在(1.65,1.65)和(1.85,1.85)之间，有一部分蓝绿色区域，这个区域的点分布 非常窄，它与氢键尖刺非常类似，但含有许多橙色和红色的点，这是因为 Cl···Cl 之 间形成了卤键。此外，在指纹图中对角线上 1.8?附近的蓝绿色区域是典型的π···π堆积作用。

参考文献：

[1]贺微. 水杨酸及其衍生物的太赫兹光谱弱相互作用分析[D]. 桂林电子科技大学, 2021. DOI:10.27049/d.cnki.ggldc.2021.000319.