经典热力学并未考虑物质由分子组成的情况,然而自然界中的所有现象都涉及到分子以及它们可能发挥的作用。因此,可以认为所有的热力学方程都有一定的分子基础,或者说所有的热力学量都有一定的分子解释。统计热力学正是为了提供这样的解释而存在的。例如,在经典热力学中,熵的概念通过统计方法进行解释,这是一个典型的例子。统计力学在这方面可以做出很多贡献。
统计力学在界面化学领域也有一些应用,例如在吸附、缔合胶体、聚合物溶液以及浓胶体中的粒子分子统计处理等领域,国内外许多研究者都在进行相关工作。然而,就像统计力学应用于热力学讨论一样,还有很多工作需要进一步开展,统计力学在界面化学理论讨论中的应用也需要进一步深入研究。
本文主要介绍了统计力学在界面化学理论领域讨论中的原理和主要方法。由于篇幅限制,无法对所有统计力学方法和理论原理进行详细介绍。主要内容将结合界面化学理论进行讨论,并在介绍统计力学的原理和主要方法时,重点讨论了热力学性质中的压力以及界面化学中分子内压力的分子本质。
众所周知,统计力学结合了经典热力学和分子理论,发展成为了一门新兴学科——分子热力学。同样,统计力学结合经典界面化学和分子理论,也有可能发展成为一门新兴学科——分子界面化学。因此,在讨论和介绍统计力学之前,先分析统计力学与热力学的结合方式和方法,对于用统计力学来讨论各种界面化学现象有一定的借鉴作用。
经典热力学可以描述宏观特性之间的广泛关系,但无法定量预测这些宏观性能。而统计热力学通过配分函数寻求并建立宏观性能与分子间相互作用之间的关系,与定量预测体相性能密切相关。然而,统计力学中有用的构型配分函数只适用于接近理想情况,因此目前统计热力学理论在许多实际应用中仍有不足之处。
分子热力学旨在克服经典热力学和统计热力学的一些限制。分子热力学的相平衡理论利用分子物理学和分子化学来解释、联系和预测各种相平衡性能。分子热力学基于经典热力学,但依赖于分子物理学和统计热力学来理解物质的行为。
根据Prausnitz对分子热力学中应用统计力学的意见,分子界面化学也应该应用统计力学来讨论和分析界面现象问题。因此,本文的讨论内容仅限于介绍一些统计力学的基本概念和在界面化学讨论中可能应用到的统计力学知识。
当前,统计力学的发展非常迅速。例如,在近30年中,流体(液体和气体)物理性能方面的理论研究取得了重大进展。这些进展主要包括:基于统计力学方法的分子理论、利用快速电子计算机对分子运动进行数字模拟、以及X射线、中子和其他探针技术的实验发展。在理论上,概率分布函数理论(即微扰理论)和计算机模拟方法(如蒙特卡洛随机游走和分子动力学求解运动方程)在流体材料(如液晶、胶体溶液、生物流体、高分子聚合物电介质、两性分子和多分散系统等)方面得到了广泛应用。对于对统计力学感兴趣的人来说,可以参考一些统计力学的专著,了解这些发展。