1 ．煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低分子量的简单物质，直到甚至在真空下也不易蒸发的，分子量达数千的非常复杂物质，因此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计有一万种以上，已被鉴定的约有 500 多种。煤焦油化学组成特点是： ①主要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；②还有杂环的含氧、含氮和含硫化合物；③含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古马隆、氧芴等；④含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；⑤含硫化合物是噻吩、硫酚、硫杂茚等；⑥煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。 　　 虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中的含量不高或极微。在煤焦油中含量占1％以上的组分只有13种，它们的性质与含量等列于 表6-4-03 。 2 ．煤焦油各个馏份的化学与利用 　煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次就分离出来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分分离出来。分离的方法一般是蒸馏、萃取、结晶等。 图6-4-01 给 出了从煤焦油分离出各主要组分的示意图。 由 图6-4-01 可见，煤焦油通过蒸馏切取的馏份有如下几种： ① 轻油馏分 为170℃前的馏分，产率为0.4％～0.8％，密度0.88～0.90kg/l。主要含苯族烃，酚含量小于5％。还含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物； ② 酚油馏分 170～210℃馏分，产率为1.0％～2.5％，密度0.98～1.01kg/l，含有酚和甲酚20％～30％，萘5％～20％，吡啶碱4～6％，其余为酚油。 ③ 萘油馏分 210～230℃馏分，产率为10％～13％，密度1.01～1.04kg/l，主要含萘70％～80％，酚、甲酚与二甲酚4％～6％，重吡啶碱3％～4％，其余为萘油。 ④ 洗油馏分 230～300℃馏分，产率4.5％～6.5％，密度1.04～1.06kg/l，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类3％~5％，重吡啶碱4％～5％，萘含量低于15％，还含有甲基萘及少量的苊，芴、氧芴等，其余为洗油。 ⑤ 一蒽油馏分 280～360℃馏分，产率为16％～22％，密度1.05～1.10kg/l。含蒽16％～20％、萘2％～4％、高沸点酚类1％～3％，重吡啶碱类2％～4％，其余为一蒽油。 ⑥ 二蒽油馏分 初馏点310℃，馏出50％时为400℃，产率4％～6％，密度1.08～1.12kg/l，含萘不大于3％。 ⑦ 沥青 为焦油蒸馏残余物，产率为54％～56％。 上述各焦油馏分经进一步加工，可分离制取多种产品，所提取的主要产品是： ① 萘 为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。工业萘经氧化制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、塑料增塑剂、染料、医药及油漆。萘也可用于生产农药、植物生长刺激素、塑料与橡胶的防老剂等。 ② 酚及同系物 酚是无色结晶，可溶于水和乙醇。酚广泛用于生产树脂、工程塑料、染料、油漆和医药等，甲酚可用于生产合成树脂、增塑剂、防腐剂、防老化剂和香料。 ③ 蒽 蒽是无色片状结晶，有蓝色荧光，不溶于水，能溶于醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。主要用于制造蒽醌染料，还可用于制造皮革合成皮革鞣剂等。 ④ 菲 白色带荧光的结晶。可用于制取农药等。在焦油中含量仅次于萘，其应用还有待开发。 ⑤ 咔唑 无色小鳞片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮、热苯及二硫化碳，可用于制造染料和农药。 ⑥ 各种油类 前述各馏分提取有关单组分产品后，留下各种油类产品。其中洗油馏分经脱二甲酚和喹啉碱类后得到洗油，主要用作回收苯类的溶剂。提取粗蒽结晶后的一蒽油可用作配制防腐油，其它油类可用于制造油漆的溶剂等。 ⑦ 沥青 可用于制造屋顶涂料、防潮层、筑路、生产沥青焦和电极沥青。 可见煤焦油产品应用广泛。目前世界焦油年产量约为1600万吨，其中70％进行加工精制。国外先进的焦油加工厂已从中提取200多种产品，原西德有500种不同的化学品是从煤焦油制得的。至今煤焦油仍然是几种芳烃化合物的唯一来源，例如蒽仍然不能满足需要。为了从煤焦油中提取含量不高而有价值的产品，煤焦油加工趋于向集中加工，生产大型化方向发展。 3 ．煤焦油的加工 ⑴ 焦油加工前的准备 由本厂生产的粗焦油及外厂来焦油均送入油库进行质量均合、初步脱水和脱盐。焦油储槽内设有蒸气加热器，使焦油温度维持在70～80℃，经静置36小时以上，可使焦油中水初步脱至2～3％。在焦油蒸馏前的管式炉加热可使焦油最终脱水，水含量小于0.5％。 焦油中的铵盐，受热后会分解，生成游离酸，反应式为NH4Cl →HCl＋NH3，HCl会严重腐蚀管道和设备，因此需除去。焦油中的水实际是氨水，其中所含挥发性铵盐随脱水除去，而绝大部分固定铵盐仍留在脱水焦油中。生产上采取的脱盐措施是加入浓度为8％～12％碳酸钠溶液，使焦油中固定铵盐含量小于0.01g/kg。 ⑵ 连续焦油蒸馏 目前大型的焦油加工均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。常采用一次蒸发操作。焦油在管式炉中很快加热到某一温度，在此温度下，由于加热设备内压力增高，低沸点组分不能完全蒸发，处于过热状态，然后将此焦油引入蒸发器内，由于蒸发空间突然扩大、压力急剧降低，焦油中沸点较低的组分闪急蒸发，即一次蒸发而分成气液平衡的两相，液相由底部排出，气相进入馏分塔，最后从馏分塔塔顶及各侧线引出各个馏分。 焦油馏分的产率与加热温度几乎成直线关系，即随加热温度的提高，馏分的产率增加，而沥青软化点也提高。但当加热温度超过 410 ～ 415 ℃ ，焦油会剧烈分解，这对提取焦油中低沸点馏分并无好处，而只是增加了蒽油馏分中的高沸点组分。最适宜的一次蒸发温度应保证从焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到软化点为 80 ～ 90 ℃ 的沥青。为此管式炉中焦油加热的上限温度为 400 ～ 405 ℃ 。 连续焦油蒸馏流程有一塔式和两塔 式。一塔式流程给于 图 6-4-02 。在流程中，原料焦油在焦油贮槽中经加热静置脱水后，用泵打入管式炉对流段，在此加热到 120 ～ 130 ℃，送到一段蒸发器，进行蒸发脱水，脱水后的焦油进入无水焦油槽，再用泵打入管式炉辐射段，在此加热到 400 ℃ 左右，送入二段蒸发器的蒸发段，在二段蒸发器底部排出沥青，顶部逸出的馏分，进入馏分塔进行分馏。从馏分塔顶提取轻油馏分（ 95 ～ 115 ℃），在侧线自上而下提取酚油馏分（ 165 ～ 185 ℃）、萘油馏分（ 200 ～ 215 ℃），洗油馏分（ 225 ～ 245 ℃），一蒽油（ 270 ～ 290 ℃），在塔底得二蒽油馏分（ 320 ～ 335 ℃）。这些馏分经各自的冷却器冷却，然后进入各自的中间槽。侧线引出的塔板数可根据馏分组成调节。馏分塔顶部出来的轻油和水的混合物经冷凝冷却、油水分离，轻油入中间槽，部分回流，剩余部分作为中间产品送往粗苯精制车间。馏分塔与二段蒸发器用的直接蒸气经管式炉加热到 450 ℃ 后送入各塔的塔底。 上海宝钢采用的是一塔式减压蒸馏。轻油在脱水塔分出，馏分塔塔顶得酚油，侧线分出萘油，洗油和蒽油，塔底为软沥青。脱水焦油与馏分塔塔底软沥青换热后，再经管式炉加热到 340 ℃ ，入馏分塔。塔顶温度 112 ℃ ，侧线萘油、洗油、蒽油馏分，温度分别为 160 ， 210 和 270 ℃ ，因此操作温度比常压塔低。由于减压操作（塔顶压力控制在 13.3kPa ），可以降低加热炉出口焦油温度，节能且可防止炉管结焦。 二塔式流程的不同点在于增加了一个蒽油塔，从塔底提取二蒽油，塔顶用洗油打回流。另外，除了上述切取窄馏分外，还有在一塔式中切取酚萘洗三混馏分，在二塔式中切取萘洗二混馏分的情况，这是为了使萘集中，简化蒸馏操作及洗涤操作。 焦油连续蒸馏，应注意设法提高萘和酚的回收率。常用萘的集中度及酚的集中度表示，例如，萘集中度表示萘油馏分（或混合馏分）中萘量占焦油中萘量的百分数。一塔式或二塔式的萘集中度在 86 ～ 89 ％，而切取混合馏分时则可高于 90 ％。 4 ．煤焦油馏分的加工 煤焦油蒸馏所得的酚油、萘油和洗油馏分都含有萘、酚类和重吡啶类，见 表 6-4-04 。 煤焦油中的酚、萘和蒽是重要的产品，这里重点介绍它们的提取方法，并扼要述及提取重吡啶碱类的方法。 ⑴ 酚类和重吡啶碱的提取 焦油中酚的组成相当复杂，根据沸点不同分为低级酚和高级酚，前者包括酚、甲酚和二甲酚，后者包括三甲酚，烷基酚等，低级酚是重要的化工原料，已得到普遍分离提取。焦油馏分中还含有吡啶碱类，它们主要是高沸点的吡啶衍生物和喹啉衍生物，其沸点在 160 ℃ 以上，称为重吡啶碱类。 酚类与重吡啶碱类主要集中在酚油、萘油和洗油中。因为酚类呈弱酸性，对这些馏分进行碱洗就可提取酚类，而重吡啶碱类呈弱碱性和酸能生成盐，发生的反应分别是： 碱洗脱酚以及酸洗脱重吡啶时用的碱和酸都是过量的。而且连续洗涤分成两段进行，例如脱酚时，第一段用碱性酚盐洗涤，得产物中性酚盐，第二段用新碱液洗涤，生成的碱性酚盐作为第一段洗涤溶液之用。洗涤吡啶碱时也是这样分成二段。在实际连续洗涤时按一段碱洗 → 一段酸洗 →二段酸洗→二段碱洗的顺序进行。洗涤用碱液浓度不大于8％～10％，酸浓度不高于20％～30％。 　　 碱洗得到的酚钠盐中含有夹带的中性油，所以粗酚钠首先需脱油，把粗酚钠放在脱油塔中用蒸气蒸吹，塔底就可得到净酚钠。 加工的下一步是净酚钠的分解。酚钠盐遇到比酚强的酸即可分解，使酚游离析出。可用CO2或硫酸分解。CO2气可用石灰窑气、烟道气或高炉煤气。用CO2分解，分解率可达97～99％，残留酚钠需用硫酸进一步分解。 把上述分解得到的粗酚和废水脱酚得到的粗酚合在一起进行精酚生产。精酚生产流程见 图6-4-03 。流程中有一个脱水塔和四个连续精馏塔，为了降低操作温度，采用减压操作。粗酚通过连续精馏得到苯酚，邻甲酚、间甲酚，塔底残液作为生产二甲酚的原料，可用间歇精馏进一步分离。 酸洗得到粗吡啶盐类，采用氨水法或碳酸钠法分解，粗吡啶盐基的精制包括脱水、初馏和精馏等，得到工业喹啉，浮选剂，2,4,6三甲基吡啶及混二甲基吡啶等。 ⑵ 工业萘与精萘的生产 全世界目前90％的萘来自煤焦油。其中大部分用于生产含萘95％的工业萘，其余用于生产结晶点不低于79.3℃的精萘。 焦油蒸馏得到的萘油馏分（或混合馏分）是生产工业萘的原料。一般加工步骤是：含萘馏分→碱洗→酸洗→碱洗→精馏→工业萘。碱洗去除酚类，酸洗脱吡啶碱类，最后碱洗去除游离酸和其它杂质。 生产工业萘的蒸馏工艺流程示于 图6-4-04 。萘油经换热温度达190℃进入初馏塔，塔顶蒸出的酚油经换热冷到130℃进入回流槽，大部分回到初馏塔顶，塔顶温度198℃。塔底液分成两路，一路入萘塔，另一路经再沸器，升温到225℃再循环回到初馏塔。初馏塔常压操作，而萘塔在196～294kPa下操作，以提高塔顶蒸气温度，满足初馏塔再沸器热源的要求，在225KPa时塔顶温度为276℃。萘塔由圆筒式管式炉供热。初馏塔与萘塔均为浮阀式塔板，分别为63层与73层。95工业萘的产率为62～67％，萘的回收率可达95～97％。 工业萘含萘95％左右，其中还含杂环及不饱和化合物，需进一步精制，工业萘的结晶点为77.5～78.0℃，而精萘应达到79.3～79.6℃，纯萘的结晶点为80.28℃。目前精制萘的方法有较为先进的区域熔融法，分步结晶法和催化加氢法等。区域熔融法是使晶体反复熔化和结晶析出，晶体纯度不断提高，工业萘经过晶析提纯，萘含量提高到99％，再经20层浮阀精馏塔提纯，这些过程是在连续操作条件下进行的。分步结晶法实际上是一种间歇式区域熔融法，由于设备简单，能耗低，工业上应用较多。催化加氢精制和苯精制相仿。因为粗萘中有些不饱和化合物沸点与萘很接近，难以用精馏方法分离，而催化加氢很容易去除它们。 ⑶ 粗蒽和精蒽 将焦油蒸馏所得一蒽油馏分进行冷却结晶，从80～90℃降温到32～38℃，结晶过程需12～16小时，再离心分离即可分出粗蒽结晶。粗蒽呈黄绿色糊状，其中含纯蒽28～32％，纯菲22％～30％，纯咔唑15％～20％，粗蒽对一蒽油的产率为13％～18％。 由粗蒽制取精蒽的方法目前有溶剂法和溶剂一精馏法。溶剂法是利用蒽菲咔唑在一定溶剂中溶解度不同而加以分离。例如用重苯溶解粗蒽，除去菲和芴等，经冷却结晶、过滤所得滤渣，再用重苯和糠醛的混合物溶解，除去咔唑，再经过滤即得精蒽。 溶剂-精馏法是德国采用的方法，年产量达6000吨。粗蒽先在蒸馏塔进行分离，塔顶产物为粗菲，从侧线切取半精蒽馏分（含蒽55％～60％）和粗咔唑馏分（含咔唑55％～60％）。半精蒽用加热到120℃的苯乙酮洗涤，然后冷却结晶，离心分离、干燥即可得精蒽，精蒽纯度达96％。此法采用精馏方法，处理量大，而且同时可得到菲、蒽、咔唑的富集馏分，所用溶剂苯乙酮是生产苯乙烯的副产品，对菲及咔唑的溶解性好，洗涤结晶一次就可得到精蒽。 5 ．沥青的加工利用 沥青的产率占煤焦油的54～56％，它由三环以上的芳烃，含氧、含氮和含硫杂环化合物以及少量高分子炭素物质组成。沥青组分的分子量在200～2000之间，最高可达3000。根据沥青的软化点不同，分成三种：①软沥青，软化点40～55℃；②中温沥青，软化点为65～90℃；③硬沥青，软化点高于90℃，也有软化点高于130～150℃的硬沥青，用作生产低灰沥青焦。其中中温沥青用途最大，它的质量指标列于 表6-4-05 。中温沥青可用于制取油毡、建筑防水层和高级沥青漆等。它的更重要的用途是制取沥青焦以及高质量的电极沥青（改质沥青），以满足电炉炼钢、制铝工业和碳素工业发展的需要。 分析沥青组成常用溶剂分析方法，用甲苯和喹啉作为溶剂进行萃取，可将沥青分成甲苯溶物，甲苯不溶物（TI）及喹啉不溶物（QI）。常称QI为α-树脂，（TI-QI）为β树脂。β 树脂是中分子芳烃聚合物 , 含碳量高 , 是非常好的粘结性组分 , 其数量多少体现沥青作为电极粘结剂的性能。沥青经热处理后 ,TI 和 QI 都增大 , 而且 (TI-QI) 值也得到增长 , 因粘结成分增加 , 沥青得到了改质 , 称为改质沥青。作为电极粘结剂的改质沥青 , 一般规定 : 软化点 80 ～ 95 ℃ ( 水银法 ) ； TI>32 % ； QI<12 % ；β树脂>20%；残碳>55%；灰分<0.2%。 目前全世界生产炭素电极和阳极炭糊所需的电极沥青,几乎全部来自煤焦油。生产电极用改质沥青有两种方法。一种是以中温沥青为材料,制取改质沥青的加压热处理法(吕格特法),沥青在搅拌下,加热温度至400℃左右,并在1-1.2MPa下处理2小时,即可得到β树脂含量达20%以上的电极沥青。另一种是以煤焦油为原料的Cherry-T法,煤焦油被加热到400-420℃进入反应器,保持温度400℃左右,并在880-900kPa压力下保持5小时,所得到的改质沥青的β树脂为20-25%,改质沥青收率约为60%。它主要用作超高功率电极及电解制铝的极板的粘结剂。 .注$ # ， $ $ 显示全部