双相不锈钢在尿素高压设备中的使用 汪冬兵 13809007715 ( 南京优悦科技有限公司， 江苏南京甘家巷 400 号， 210033) 摘要：双相不锈钢应用于尿素生产已经半个多世纪，本文从该类材料的特性以及在尿素设备中使用所表现的特点和出现的问题，阐述使用过程中的注意事项，尤其是在检维修过程中的特别要求。 一、概述 双相不锈钢的发展与应用开始于 20 世纪 30 年代，至上世纪 60 年代中期，瑞典开发并应用了 3RE60 钢，它是第一代双相不锈钢的典型代表钢种，其特点是超低碳。随后，随着冶炼技术的提高，第二代（ SAF2205 ）和第三代 (SAF2507) 双相不锈钢等相继被开发并投入使用。我国自上世纪 70 年代中期开始发展双相不锈钢。 20 世纪 80 年代，国内大型化肥厂尿素装置的甲胺泵泵体和高压截止阀、单向阀以及一些非焊接部件等开始使用双相不锈钢。国内出现双相不锈钢（ DP12 ）应用于尿素高压设备始于引进的 ACES 尿素工艺。到了上世纪 90 年代，瑞典 Sandvik 公司和荷兰 Stamicarbon 公司联合开发了 Safurex 双相不锈钢。这种材料是专门用于替代尿素高压设备耐蚀材料。通过十几年的不断改进，目前已经成功应用于很多尿素装置的高压换热器。与此同时，日本东洋在原来 DP12 双相不锈钢的基础上，开发出 DP28WTM 双相不锈钢，也开始应用于尿素高压设备的耐蚀层。这些材料的耐蚀性能和奥氏体不锈钢一样主要也是依赖于其表面的钝化膜。表 1 为几种典型双相不锈钢的主要成分： 表1、几种典型双相不锈钢的主要成分 　 　 Cr Ni Mo N W DP12 　 24-26 5.5-7.5 2.5-3.5 0.1-0.3 0.1-0.5 DP28W 　 27-27.9 7.0-8.2 0.8-1.2 0.3-0.4 2.1-2.5 SAF2507 　 24-26 6.6-7.4 2.75-3.25 加 0.2-0.4 SAFUREX 　 28.0-30.0 5.8-3.5 1.5-2.6 0.3-0.4 　 国内大型尿素装置近年来也有少数厂家整台设备的耐蚀材料选用 Safurex 双相不锈钢，具体使用和双相不锈钢的整体适用性以及在日常检查检测和维修要求，仍然没有成熟的经验，正在经历生产的考验。 二、性能与使用情况 我们知道，双相不锈钢的耐蚀性能主要得益于均衡的两相组织。 图 1 为典型的双相不锈钢两相组织。一般母材中铁素体含量必须在 40%-60% ，焊缝和热影响区的铁素体含量必须在 30%-70% 。如果铁素体 / 奥氏体的比值较高，其结果是奥氏体组分变成了阳极保护，就会加快耐蚀材料的腐蚀失效。 相比于 SAF2205 （或 SAF2507 ）和 DP12 等前一代双相不锈钢， Safurex 和 DP28WTM 双相不锈钢具有以下更大的优点：①原材料中Cr、W含量的增加，材料的耐腐蚀能力更强；Ni、N含量的增加，α/γ相平衡可靠性得到加强。②由于Mo和W含量的增加，焊缝组织的α/γ相平衡可靠性得到加强，并且焊缝组织的耐蚀性得到提高。③改进了以W替代Mo，减少或消除了加工制造过程中σ相的形成。 1、耐均匀腐蚀情况 据资料介绍，双相不锈钢在低含氧和无氧甲铵液的尿素装置中均能保持良好的耐蚀性能。图 2 为几种材料的休伊实验情况。但目前国内还没有一家生产厂在尿素高压系统完全放弃加氧。对于实际生产应用中的性能，仅靠均衡的双相组织（即使是完全的均匀组织）要想在无氧条件下完全不产生腐蚀，是无法达到的。而且，完全均匀的双相组织也是 图3、汽提塔7-10管涡流测厚情况 图4、汽提塔8-35管涡流测厚情况 不存在的。但 Safurex 双相不锈钢在尿素高压设备中的均匀腐蚀耐蚀性（在正常加氧的情况下）和目前使用的奥氏体不锈钢相当。试验表明，这些双相不锈钢只有在无氧或少氧的情况下比奥氏体不锈钢更耐腐蚀。这一点，从我们检测的实际数据可以看出，运行一个生产周期的尿素高压设备，其年腐蚀率差不多。尤其说明问题的是 CO2 汽提塔管束。图 3 、图 4 为某厂 CO2 汽提塔管束高温区腐蚀减薄情况 7-10 管和 8-35 管（图中下部直线基本为管束原始壁厚，两管的腐蚀减薄量分别为 0.25mm 和 0.40mm ）其剩余壁厚只有 2.30mm 和 2.15mm 。 并且，从整个设备所有管束腐蚀减薄量来看，管壁平均腐蚀减薄量约为 0.2mm-0.25mm 。平均年腐蚀率为 0.05mm/a-0.08mm/a （与 2RE69 相当）。 2 、耐局部腐蚀情况 对于整个尿素装置来说，不可能全部耐蚀材料都选用双相不锈钢，即使是高压设备。在整个流程中，中低压设备的耐蚀性能也应该充分重视。如果在中低压系统采用加氧钝化防腐，其效果不如在原料进入系统前加氧，即使是控制较低的加氧量。不能过分依赖其无氧或少氧状况下的耐蚀性能。 基于双相不锈钢具有良好的低氧或无氧耐蚀性能，但在日常生产中，不能完全指望其耐蚀性能而断氧或延长保压停车时间。对于尿素装置普遍产生的针孔腐蚀、缝隙腐蚀和冷 图6、换热管产生裂纹及泄漏情况 凝腐蚀，这种材料虽然具有很好的耐局部腐蚀性能。如果由于焊接等原因造成双相不锈钢处于敏化状态，则材料的表面容易产生由于铁素体晶界被浸蚀的敏化态晶间腐蚀。 在尿素装置高压甲铵 图7、换热管产生大量裂纹（环、纵都有）形貌 冷凝器换热管通常遭受的 SCC 问题上，一般 SCC 是由孔蚀（点蚀）引起的，且其形貌与奥氏体不锈钢不同，后者的裂纹一般细且直，分支少，扩展速度快，而双相不锈钢的裂纹分之多，扩展无一定方向，走向 图8、换热管裂纹及泄漏形貌 弯曲，扩展速度慢。这是由于双相不锈钢中铬、鉬含量高，耐孔蚀性能好，孔蚀的诱导期长， SCC 往往出现在点坑底部，由于分散度大，避免了应力集中于少数裂纹，这也减缓了裂纹的扩展速度，改善了双相不锈钢的耐 SCC 性能。图 5 为几种尿素用材应力腐蚀实验结果。 由于双相不锈钢具有良好的耐磨腐蚀性能，对于经受冲刷腐蚀较为严重的部件和设备可以考 虑使用。但应该使用时效强化型 图9、列管中部涡流检测信号解剖后呈现的点蚀群 双相不锈钢。 但对于不同的腐蚀环境，双相不锈钢也会表现出不同的耐蚀性能，图10、升气管及焊缝坑蚀和裂纹形貌 图11、升气管中部蚀坑及裂纹形貌 或者说在某些情况下也会产生点蚀和应力腐蚀开裂。图 6 、图 7 和图 8 为某厂 Safurex 双相不锈钢汽提塔管束产生点蚀坑、应力腐蚀开裂甚至穿孔泄漏的情况。图 9 为涡流探伤发现的在管束中部蚀坑照片（此管为拔管验证的缺陷）该次检测发现类似的缺陷共有六百多跟管。此外，数十根升气管也存在不同程度的坑蚀和应力腐蚀开裂情况（见图 10 、图 11 ）。在 CO2 汽提塔管束和衬里等耐蚀材料上发生如此严重的和大面积的局部腐蚀，即使是原来使用的奥氏体不锈钢材料，也是很少见的。这里虽然可能和工艺介质的变化有关，但也说明，双相不锈钢并不能完全排除发生点蚀和应力腐蚀的可能性。 对于尿素高压设备使用的 Safurex 双相不锈钢及 SAF2205 等，管束采用涡流检测技术，但通常的远场涡流测厚精确度难以保证。对此，我们开发了专用的检测探头。通过实际检测并解剖分析，检测精度达到 0.05mm （包括仪器的显示精度）以内。对于双相不锈钢的涡流探伤问题，由于远场涡流探伤对线性缺陷不敏感（对于体积性缺陷比较敏感），其探伤灵敏度目前仍然不高。但目前已经取得和非铁磁性材料相当的探伤灵敏度。至于双相不锈钢的衬里测厚，目前已经完全解决，但堆焊层厚度测量以及腐蚀空洞的检测技术目前我们仍然在研究中。目前，我们正在与 Stamicarbon 公司进行合作，完全了解并掌握了国外尿素高压设备中双相不锈钢 Safurex 所有腐蚀检测和修理的技术。 由于双相不锈钢焊接特点，其焊接残余应力较大，经过生产运行过程中介质的腐蚀，焊缝区域（不是母材）比较容易产生 SCC ，并且 SCC 裂纹很细、分散，这种形式的开裂和发展速度很快，是一种脆性断裂失效。这一点在进行宏观检查时尤其值得注意，稍有疏忽，很难发现。目前，国内大化肥使用该材料的高压换热器已发现由于堆焊层发生大面积裂纹而导致泄漏事故。这种事故国内尿素装置此前从来没有发生过。至少说明，事故的发生与双相不锈钢的使用多少存在关系的。这种关系可以怀疑到从制造过程到使用和检维修过程。在 1998 年（渭南）的全国尿素技术年会的总结中，正是由于这一点，最后要求暂缓将双相不锈钢应用于尿素高压设备的耐蚀材料。 缺陷修理是尿素高压设备管理、检维修无法回避的问题。而焊接本身对于双相不锈钢的使用来说就是最大的制约因素，尤其是手工焊接，影响因素更多。在尿素高压设备中，带极堆焊层的质量控制都是经过程序控制得到的结果，其性能一般有保证。但手工堆焊过渡层和手工焊接的衬里焊缝及管脚焊缝，出现问题的几率就会大些。照片 1 和 2 为某厂汽提塔在投用一个生产周期后出现的手工过渡堆焊层开裂情况，并且已裂开泄漏。这种裂纹很细小，即使在裂穿以后也是非常细小。如果检查人员不仔细认真，很可能就会漏检。 当母材的α / γ≈70/30时，孔蚀率高，焊接HAZ内奥氏体量少且有纯铁素体晶界，铁素体晶内还会析出较多的氮化物，这就导致焊接HAZ的韧性和耐腐蚀性下降。当母材的α / γ≈50/50时，焊接HAZ组织为理想的双相组织，母材和焊缝的性能优良。当母材的α / γ≈40/60时，母材和焊缝HAZ韧性略有下降，孔蚀率也略有提高。如果两相比例失调，不管奥氏体或铁素体极少时，由于氮在铁素体相中溶解度很低，导致大量氮化物析出，性能也急剧下降。过高的铁素体含量会造成焊缝脆化，过低的铁素体含量会引起应力腐蚀开裂。所以，手工焊接时必须严格执行焊接工艺要求。当然，要想使焊缝组织的双相完全均匀的达到50/50，是几乎不可能的。只能尽可能的使双相组织含量差距减小并且达到组织均匀。这一点，在设备检维修时的缺陷处理尤其需要重视。不仅需要可靠的焊接工艺，更需要严格执行焊接工艺要求的焊接和热处理过程。 另外，在焊接过程中飞溅落入衬里和已焊好的焊缝上，这相当于对双相不锈钢的衬里或焊缝进行局部再次热输入，也会造成衬里或焊缝耐蚀性能的下降。照片3中衬里遭受的污染给生产和设备使用寿命带来的影响是显而易见的。 三、一点想法 综上所述，双相不锈钢在尿素高压设备的使用虽然已有较长的历史，但完全掌握其使用性能并取代其他材料，目前仍然需要做很多工作。虽然国内外对用于尿素装置的双相不锈钢的研究已经有很多成果，但国内的真正使用才刚刚开始。从生产、管理到检测、维修还没有很好的经验。这一点，不能像奥氏体不锈钢那样经历了三十多年的使用。对此，我们仍然需要经历借鉴、学习、研究、实践、逐步提高的过程。有关单位和厂家适时根据实际要求和管理工作中的经验进行人员培训并编写出检维修规程。但将新型双相不锈钢应用于非焊接结构件用于尿素设备，其耐蚀性具有比较大的优势。 不管是用作非焊接件或者是耐蚀层（包括换热管和衬里），除原材料（母材）的制造和带极堆焊层的焊接完全可以通过程序化控制得到很好的使用性能外，手工焊接和日常维修处理，必须严格控制。这些工作必须由经验丰富的专业人员来完成。另外，对于双相不锈钢耐蚀材料的检测和检查工作，不仅需要完全适用的检测方法，而且检测和检查工作更加需要认真仔细。只有这样，出现的问题才能减少，设备的安稳长周期生产才能得到保障。 显示全部