铂系催化剂在氨氧化法硝酸生产中应用了近百年，其优点是氨的氧化率高、寿命长、更换方便，而且可以回收和再生，其缺点是价格昂贵。由于铂合金具有良好的延展性和机械强度，因此工业上都把它拉成丝、织成网，以获得较大的接触面积。铂网按其结构可分为平织网和针织网，针织网又分为纬向型和经向型；按成份可分为二元网(铂铑合金)和三元网(铂铑钯合金)，也有少量加入稀土元素而制成四元网的。生产实践中发现，铂网的结构和成份对其催化性能有很大的影响，在中、高压法硝酸生产中尤为明显。 1 铂网的结构对其性能的影响 1.1 平织网 20世纪80年代以前，世界上硝酸生产所用的铂网大都采用“井”字形结构，用平织法成网。铂丝直径多为0.06～0.09mm，网丝呈直线形，网眼较小，属二维均匀结构。这种网的优点是容易加工和安装等，所以一直沿用到80年代，我国和前苏联等一些国家和地区至今仍有应用。但随着硝酸生产压力不断提高，平织网在使用时极易撕裂，寿命较短(如山西天脊煤化工集团公司1998年使用这种网曾6次脱边，平顶山尼龙66盐公司1999年6月使用日本进口平织网也发生过撕裂现象)；对杂质较敏感，抗中毒能力差，60d后氨氧化率下降较快；由于其“井”字形结构，丝与丝相叠，损失了部分催化表面积；在高压氧化炉中阻力较大，影响生产负荷。 1.2 针织网 (1)纬向型针织网 1973年法国菲玛尔克集团凯隆公司率先推出了纬向针织技术。这种网丝呈曲线形，弹性好，网眼可变化，丝与丝基本不接触，使丝表面得到充分利用，所以减少了铂用量，同时提高了铂丝可利用表面积，从而提高了氨氧化率。因此，80年代后，西方一些国家多数企业采用这种网。但由于这种网的丝结为活结，若某一处断丝，很快就会破坏整张网，这一缺点制约了其推广。 (2)经向型针织网 90年代，凯隆公司又发明了经向针织网。这是一种三维立体网，织法比较复杂，但效果比纬向针织网提高了许多。其结构特点为经向闭环，合金丝横穿环内，形成自紧结，不会发生脱丝现象。在横向和纵向上都有很强的机械稳定性，而且其针织密度可进行调整，能充分满足各种工艺条件下硝酸生产厂的要求。由于其具有良好的弹性，特别适合中、高压氧化炉使用。 2 平织网和针织网在生产应用中的比较 (1)机械强度的比较 1999年山西天脊煤化工集团公司引进了2张德国产经向针织二元网，为了验证其机械强度性能，与传统三元平织网进行了强度对比实验。其方法是用2个环夹住的金属球挤压铂网，来模拟氧化炉中的网所受的压力，实验结果如图1示。 从图1可以看出，撕裂经向针织网所用的力要比平织网大2倍左右，而且在撕裂前其弹性比平织网更大，这对防止运行中铂网脱边和撕裂意义重大。 (2)活性表面积和铂耗的比较 压力为0.4MPa、生产能力为750t／d的国外某硝酸厂采用相同重量的针织网与平织网进行比较，其活性表面积随时间变化如图2示，铂铑损耗如图3示。 从图2、图3可以看出，针织网维持的活性周期大约是平织网的2倍；平织网的铂铑损耗比针织网高，且越靠上层损失越大，而针织网却不太显著。 3 铂网的组份及其性能 (1)铂网的组份 铂是迄今发现的氨氧化法制硝酸的选择性最好的催化剂。但由于纯铂在高温下消耗太大，所以为了增加网的强度，通常在铂中添加铑、钯等金属做成铂／铑二元网或铂／铑／钯三元网(也有极少数添加微量稀土金属做成四元网的)。二元网中铑的添加量为5％～10％，三元网中铑和钯的含量各为3.5％～5.0％。 (2)不同组份铂网的性能比较 在中、高压法工艺的硝酸生产中，不同组份铂网的优缺点如表1示。 从表1可以看出，在中、高压法生产中，二元网的综合性能优于三元网。以山西天脊煤化工集团公司中压法为例，吨酸Pt95／Rh5二元网的氨牦比三元网平均低2.57 kg，吨酸氨耗增加速度明显要慢，铂耗相对较低，且二元网的抗中毒能力和机械强度更好。 4 铂网的选择对硝酸生产经济效益的影响 由以上分析可以看出，经向针织二元网更适合于中、高压氧化炉。因此，在当今硝酸生产逐渐向高压法过渡的趋势下，经向针织二元网就成为硝酸生产中催化剂白勺必然选择，而生产实践也证明了其比传统的三元平织网具有更大的经济优势。山西天脊煤化工集团公司54万t／a硝酸装置在2000年使用经向针织二元网后，与往年同周期相比节氨节铂效益达760万元；平顶山尼龙66盐公司3.3万t／a硝酸装置在初步使用经向针织网后，5套网节铂效益达25.4万元。目前，我国共有加压硝酸装置20余套，炉内装网量约800kg，年换网量约350kg，若全部使用经向针织网可产生效益千万元，同时节约了宝贵的贵金属资源。 5 结语 综上所述，铂网的结构和成份对其催化性能存在着巨大的影响，选择了合适类型的催化剂将给硝酸装置的生产带来良好的经济效益。对于中、高压法硝酸装置来说，经向针织型二元催化网是其较为理想的选择，其良好的氨氧化效率和抗中毒能力可以使氨耗得到降低，良好的弹性和抗撕裂能力对防止铂网脱边意义重大，良好的机械强度使铂耗大幅度降低：所以，经向针织二元网必将成为今后硝酸催化网的主要使用对象。 显示全部