本研究旨在探讨合成并应用2--呋喃丙烯酸的方法,希望通过这项研究为相关领域的合成化学和应用研究提供新的思路和实验支持。
背景:呋喃丙烯酸主要用于医药和化妆品制造,并且也是一种重要的塑料原料。丙烯酸或巴豆醛β-位上的氢被杂环取代后可作为防晒软膏的有效成分之一。传统的制备方法包括将糠醛在脱水剂醋酐的作用下与醋酸钾进行Perkin反应,产率为65%~70%,或者在吡啶催化下用糠醛与丙二酸反应获得产率为91%~92%的产物。此外,产品常常呈现发黄的颜色,需要经过脱色和重结晶才能得到纯品。
1. 合成优化:
王修然等人改用丙酮代替丙二酸与糠醛进行缩合得到2-呋喃丙酮,收率为88%,经卤仿反应得到2--呋喃丙烯酸,收率为82%,以糠醛计总收率为72%。经过卤仿反应,在酸化前,选用了一种价廉的还原剂亚硫酸氢钠,有效地除去了过量的次卤酸钠,提高了产品的纯度和得率。具体步骤如下:
(1)中间体的制取
250ml单口瓶中加入20ml新蒸出的糠醛和200ml的丙酮,室温15℃下滴加0.5mol的NaOH溶液40ml,磁力搅拌2h,用36%的醋酸溶液调节pH值至中性,将上述反应液转移至分液漏斗中,振荡、静置、分层,水层先经减压回收过量的丙酮,有黄色固体出现,纯化初产品,在92~94℃/2KPa下减压蒸馏得淡黄色针状晶体29.15g,测得熔点39~40℃,产率88%。
(2)2-呋喃丙烯酸的制取
中间体2-呋喃丙酮5g用热水浴使之熔化,机械搅拌下,滴加50ml次氯酸钠,反应放热,冰水浴冷却并维持在5℃,1h后测反应液不使淀粉KI试纸变蓝,再滴加20ml次氯酸钠,1h后测定反应液仍不能使淀粉KI试纸变蓝,继续滴加20ml次氯酸钠,机械搅拌4h后,这时的反应液经检测能使淀粉KI试纸变蓝.加入100ml水搅拌直到使沉淀物全溶,冰水浴中边搅拌边滴30%的亚硫酸氢钠溶液至反应液不再使淀粉KI试纸变蓝为止。转移到分液漏斗中,静置、振荡分层,分去氯仿层,水层在冷水浴中边搅拌边滴加浓盐酸至pH值为2~3,抽滤,得到淡黄色固体,用150ml热水重结晶,得淡黄色针状晶体4.08g,熔点140~141℃,产率80.4%。
2. 应用:合成2-呋喃丙烯酸正丙酯。
2-呋喃丙烯酸正丙酯是一种很有价值的食品香料,它具有轻微的草莓、梨、苹果香气,广泛用于食品、饮料、烤制食品的调香与增香,也可与其他香料 配合调制成各种化妆品的香精。具体合成步骤如下:
在装有温度计、分馏柱、分水器的250mL三口瓶内,放入0.2 mol 2-呋喃丙烯酸、0.7mol正丙醇、环己烷70mL和对甲苯磺酸4.5g,在油浴上加热, 应温度80~100℃,反应时间为4h。反应结束后,用固体碳酸氢钠中和反应混合物,水洗,用分液漏斗分出油层,弃去水层,然后进行减压蒸馏,先蒸出环己烷、正丙醇、水等,再收集138~154℃馏分,即得无色油状液体2-呋喃丙烯酸正丙酯。收率达90%以上。
参考文献:
[1]王慧敏,孔祥灏,许东卫. 香料2-呋喃丙烯酸正丙酯的合成研究 [J]. 河南化工, 2003, (06): 16-17. DOI:10.14173/j.cnki.hnhg.2003.06.006
[2]王修然,周虹屏,叶钟文等. 由糠醛合成2-呋喃丙烯酸 [J]. 安徽师范大学学报(自然科学版), 1999, (04): 345-346.