热力学理论在界面化学中扮演着重要的角色。本文将介绍一些与讨论界面现象相关的热力学理论基础。虽然不是专门讨论热力学理论，但从实用角度出发进行内容安排。如果读者对更深入的热力学理论感兴趣，可以参考相关的专著。

已经有许多文章和专著研究或讨论了界面热力学理论。界面热力学被认为是物理化学理论或界面化学理论的一部分。讨论内容包括界面层热力学参数及其相互关系、界面层与相内区的热力学参数及其相互关系、Gibbs等温吸附式等。一些表面现象热力学专著，如Pусанов的著作更涉及表面现象热力学与非均相系统平衡理论的关系、毛细系统中弯曲表面情况等内容。

显然，对于界面和界面层的认识不同，导致了不同的界面热力学讨论。例如，Gibbs分割表面型界面层模型认为分割表面为二维表面，即不存在界面层的体积，因此在热力学上不考虑界面层的膨胀功；而Guggenheim过渡层型界面层模型认为界面层具有体积，因此在热力学上考虑界面层的膨胀功。这就是两种不同的对界面和界面层的认识而导致在界面热力学讨论中的区别。因此，本文除了介绍一些讨论界面化学必需的基本热力学原理外，重点讨论了Gibbs分割表面型界面层模型、Guggenheim过渡层型界面层模型和物理界面界面层模型三种不同对界面和界面层的看法所导致的热力学理论上的不同点。

热力学是一门研究能量转换以及与此转换有关的物质性质（或参数）间相互关系的科学。它的讨论方法不涉及讨论对象中分子的性质及其相互作用，不要求对讨论物质的原子规模的详细结构作出假定，只是以宏观观点讨论物质的性质及物质间相互作用。物质的性质可以通过分析物质的宏观性质或者通过组成物质的大量粒子的统计平均性质来预测，这样的热力学讨论范畴称为经典热力学。

经典热力学具有普遍性，其一般规律不会随着人们对物质性质的新认识而改变。它的逻辑推理严格。然而，由于不涉及物质的微观结构，经典热力学无法从机理上解释物质的某些性质以及物质宏观性质的涨落问题。

近30年来，随着快速和高精度微观实验技术的出现和实验数据的积累，以及基于量子力学和统计力学的计算机模拟技术的发展，化学学科正在经历从宏观定性研究向微观定量研究的急剧变革。化学已经发展成为一门从分子、原子层次出发，即从分子的力学运动和相互作用出发，来研究物质化学变化规律及其与宏观平衡性质的关系的科学，这门新兴科学被称为分子热力学。

同样地，通过国内外许多研究者的努力，界面化学中最主要的宏观性质一表面自由能与分子间各种相互作用相联系在一起，使界面化学可以通过分子间相互作用理论来解释和讨论物质的表面现象。分子界面化学的建立奠定了经典界面化学理论与分子科学理论相结合的基础。