4-氯-2-氨基苯酚-6-磺酸是一种重要的中间体，其合成与应用在有机化学领域具有广泛的研究价值。

背景：4-氯-2-氨基苯酚-6-磺酸是一些偶氮染料的重要中间体。由于其分子结构中有一个亲水基团 HSO3-，所以，由其合成的偶氮染料水溶性好。近年来，我国对高档偶氮染料的需求量日益增长，因而这一重要中间体的耗用量也日趋增加。

合成：

（1）方法一：以 4-氯-2-硝基苯酚为原料，用亚硫酸氢钠同时进行磺化和还原，这种反应常用于硝基苯酚类。据报道，用1摩尔4-氯-2-硝基苯酚与5摩尔亚硫酸氢钠混合，回流三个半小时，得率 68.6%。

（2）方法二：4-氯-2-氨基苯酚直接磺化。方法较为简便，但因磺化时原料容易碳化，致使产品不纯，后处理也很困难，且得率较低。如能解决原料碳化问题，提高收率，产品的成本必然比许多方法低。

薛金根等人对方法二进行了改进：分两步进行，第一步是放热反应，即原料4-氯-2-氨基苯酚与浓硫酸混合时，首先放出热量、反应釜内温度升度，此时易致4-氯-2-氨基苯酚碳化，反应液呈黑色。为了避免碳化，采用低温加料。首先将浓硫酸放入反应釜进行冷冻，冷至-5-15℃时，再在搅拌下慢慢加入4-氯-2-氨基苯酚。加入速度以控制反应温度在上述范围内为限。在低温下，4-氯-2-氨基苯酚与硫酸生成硫酸盐，并溶解于硫酸中，溶液呈深紫色。4-氯-2-氨基苯酚加完后，立即停止冷冻，并使反应釜内温慢慢上升至室温。

第二步是吸热反应，反应时需要供给热能。当反应釜内温达到室温时,再慢慢加热使内温达100℃以上。由于温度升高，磺化时产生的水不断被蒸发，有利于正向反应的进行。反应液由深紫色逐渐变成深蓝色。最后加热至150~170℃，并保持半小时。停止加热，冷却至100℃时，小心地倒入冰水中，进行水解(一直保持有冰块)，即有白色沉淀析出，溶液呈粉红色。静置，过滤后得粗制品。再用适量水重结晶，即得微灰白色晶体，得率80%以上。

应用：制备酸性媒介黑P2B染料。4－氯－2－氨基苯酚－6－磺酸经重氮化在碱性条件下与1，5－萘二酚偶合，可制得酸性媒介黑P2B染料。具体步骤如下：

（1）4-氯-2-氨基苯酚-6-磺酸重氮化

在500 mL三口瓶中加200 mL水, 搅拌下加入35.5 g 100% 的4-氯-2-氨基苯酚-6-磺酸, 加入5.5 g 31%的盐酸, 加70 g冰降温后, 开始加入配好的亚硝酸钠溶液 (折百11.2 g) , 控制温度7 ℃以下, 加完亚硝酸钠溶液后在5～7 ℃反应45 min, 终点用淀粉-碘化钾试纸检验。到达终点后用氨基磺酸去除过量的亚硝酸, 过滤, 滤液准备偶合。

（2）1, 5-萘二酚成盐

在500 mL三口瓶中加150 mL水, 搅拌下加21 g片碱, 加50 g冰, 加24 g 100% 的1, 5-萘二酚, 在3～5 ℃反应10 min, 准备与重氮盐偶合。

（3）偶合

在1 000 mL三口瓶中加入1, 5-萘二酚成盐溶液, 加冰100 g, 搅拌下加盐50 g, 搅拌2 min, 然后一次性加入上述重氮液, 控制温度8～10 ℃, 反应40 min。

（4）酸化、升温析出

偶合反应完成后, 偶合液用布氏漏斗过滤, 滤饼用900 mL水洗涤, 滤液和洗水合并后, 用盐酸酸化到pH = 1～2, 抽滤, 滤饼在90 ℃烘干, 粉碎, 打样，即得产品。

参考文献：

[1]王瑾,贺业凯,高淑华. 酸性媒介黑P2B染料合成工艺 [J]. 辽宁化工, 2009, 38 (09): 613-616.

[2]薛金根. 4-氯-2-氨基苯酚-6-磺酸的研制 [J]. 江苏化工, 1987, (04): 45+50.