β-二酮酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，具有特殊的分子结构。在液体和气态中，β-二酮酯存在烯醇式-酮式互变现象。目前，关于β-二酮酯类化合物互变异构的研究主要集中在溶液对象，对于气态β-二酮酯的研究较少。质谱是研究烯醇式-酮式互变最有效的方法，但质谱法只能得到烯醇式和酮式的“混合物”信息，属于间接方法。气相色谱可用于分离互变异构体，但相关文献报道较少。本研究采用GC-MS方法，利用HP-5毛细管色谱柱成功分离并鉴定了3-氧代戊酸甲酯的烯醇式和酮式两个互变体[1]。

图1 3-氧代戊酸甲酯的互变异构体结构式

实验操作

质谱EI电离下，β-二酮类化合物的主要断裂方式是α断裂和麦式重排；β-二酮类化合物的酮式互变体特征断裂是C2-C3均裂以及麦式重排，烯醇式互变体的整体特征断裂是C3-C4均裂。大量的质谱实验证实了烯醇式和酮式互变体在离子源中电离后，形成的分子离子不会发生烯醇式-酮式互变，因此烯醇式和酮式分子离子保持各自的断裂方式。本实验观察到3-氧代戊酸甲酯的烯醇式和酮式的主要断裂方式都是α断裂，而由麦式重排产生的碎片离子很弱（m/z 74，氘代后迁移到75，76）。

结论

本研究采用GC-MS方法，在HP-5毛细管柱上成功分离了3-氧代戊酸甲酯的烯醇式和酮式互变体，并通过质谱图特征碎片解析和氘代标识鉴定了两个互变异构体。研究发现，3-氧代戊酸甲酯的酮式互变体的C2位也能够发生氘代，氘代可能是酸性CH和氘直接发生H-D交换，也可能是经过一个不稳定的酮式-烯醇式过渡态而发生了氘代，其机理有待进一步研究。

参考文献

[1] US4761420 A1, ;