硼烷的结构和键合与碳氢化物或其他非金属化合物不同，不符合常规的结构设计图形。硼烷中存在缺电子的问题，无法形成普通的2-电子键。为了合理化硼烷的结构，需要广泛使用不同种类的多中心键。

对于二硼烷，需要使用3c-2e键来解释B-H-B桥键。每个硼原子与两个氢原子形成2c-2e键，同时还有一个电子和两个杂化轨道用于进一步键合。当两个BH2基彼此接近时，形成两个B-H-B 3c-2e键。

硼烷的结构和键合可以用五种单元来描述：末端2c-2e硼一氢键、3c-2e氢桥键、2c-2e硼一硼键、开式3c-2e硼桥键和闭式3c-2e硼键。这种描述方法可以用于细致推敲和预测硼烷的结构。

除了解释硼烷的结构和预测新硼烷外，研究硼烷的电子结构还有助于了解其化学活性。硼烷的最重要反应之一是亲电性置换反应，其中最容易被进攻的原子是具有最大阴电荷的硼原子。通过计算电荷分布可以得到关于活性优先位置的线索。