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锕系元素的氧化态有哪些特点?

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,暂无简介 2019-06-25回答

       +4氧化态    锕系元素中的+4氧化态比镧系元素更常见。在镧系中,只有CeⅣ能够在溶液中存在。在锕系中,+4氧化态也是Th的主要氧化态。PaⅣ、UⅣ和PuⅣ在溶液中相当稳定,而AmⅣ和CmⅣ很容易被还原,只在酸性较低的浓氟化物中以络离子形式存在。对于Am来说,它也能在磷酸盐的溶液中存在。Bk之后的元素不能被氧化。此外,锕系元素的氢氧化物、水合氟化物和磷酸盐在水中溶解很少,这一点与镧系化合物相似。还有其他一些重要的特点:(a)锕系元素的二氧化物,MO2,从Th到Bk都具有萤石晶格。(b)锕系元素的四氟化物,MF4,与镧系的四氟化物是同构体。(c)只有Th、Pa、U和Np有氯化物和溴化物,这可能是因为卤素不能氧化较重的金属;只有Th、Pa和U有碘化物。(d)人们还得到了从Th到Np的卤氧化物,例如反应:

3MX4+Sb2O3 →(△) 3MOX2+2SbX3↑450°

(e)在水溶液中,水解、络合和岐化反应对锕系元素的化学性质非常重要。

       +5氧化态    +5氧化态是Pa的常见氧化态,在化学性质上与Nb和Ta非常相似。

       其他一些元素只得到了少量的固体化合物。只有Pa和U有化物,从Pa到Pu都有络阴离子的盐,如MF6-、MF72-和MF82-,而Np和Pu只能通过固相反应制取相应的化合物。已知Pa、U和Np有卤氧化物,如MOCl3。

       与Nb和Ta族的重要区别是锕系元素形成二氧离子MO2+,对U、Np、Pu和Am的化学性质来说,MO2+是非常重要的。下面将进一步讨论这些离子,但在这里我们注意到利用岐化反应的难易来决定它们在水溶液中的稳定性,例如:

2UO2++4H+  ?U4++UO22++H2O         K=1.7×10(6次方)

其稳定性的顺序是U<Pu<Np~Am。

       +6氧化态    在简单化合物中,+6氧化态仅出现在U、Np和Pu的六氟化物中,MF6。没有证据表明AmF6存在。

       在固体和液体中,+6氧化态的主要化学性质是U、Np、Pu和Am的二氧离子,MO2+。下面将讨论这些特殊的离子。

       +7氧化态    最近才发现锕系元素中存在+7氧化态,目前只知道Np和Pu有+7氧化态。

       在“镎酸盐”Na2Np2O7·nH2O的悬浮液上,臭氧作用后加入[Co(NH3)6]3+,得到了NpO53-或很可能是[NpO4(OH)2]3-离子的一种盐。其中一些盐与Tc和Re族的盐是同晶型的。Np的+7氧化态已通过特征的穆斯堡光谱法确定,其异构体的转变可能与5f电子的数目有关。在NaOH溶液中,NpⅤ或NpⅥ的电解或臭氧氧化可以得到NpO53-的绿色溶液,这个溶液在25℃时只能缓慢被还原:

NpO53-+H2O+e=NpO42-+2OH-            E=0.58伏(1M NaOH)

       对于Pu来说,PuO2和Li2O在430℃下暴露在氧中得到Li5puO6,这是一种不稳定的绿色水溶液。这个性质类似于ReⅦ和TcⅦ。

 
 
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