二氧化锰是一种重要的工业原料,例如在玻璃行业中,二氧化锰是一种非常好的脱色剂,电子工业中可以用做制造锰锌铁磁性材料,炼钢中可以用作制造铁锰合金,防毒面具中可以用于吸收一氧化碳,化学工业中可以用作氧化剂,有机合成催化剂等。本文将介绍二氧化锰在电池产业中的应用。
电池中使用的二氧化锰主要有:天然MnO2(NMD)、化学MnO2(CMD)和电解MnO2(EMD)。天然MnO2分软锰矿和硬锰矿。软锰矿中主要是β- MnO2(MnO2质量分数为70%-75%),活性较差。硬锰矿中主要含有K+,Ba+,Pb+,Na+,NH4+等阳离子杂质,属于α- MnO2,因此一般天然二氧化锰只适用于糊式锌-锰电池。
化学二氧化锰主要分为活性MnO2(AMD)和化学活化MnO2。
活性二氧化锰制备技术分为两个阶段,即活化二氧化锰和活性二氧化锰。活化二氧化锰的生产工艺路线主要为:MnO2原矿——还原焙烧——歧化活化——过滤——水洗中和——干燥——活化二氧化锰。
活性二氧化锰的生产是在活化二氧化锰的基础上进行的,在歧化活化后,用氧化剂(例如氯酸钠等)进行化学氧化制得的,具体反应如下图所示:
经过再氧化处理的二氧化锰的MnO2含量>75%,振实密度>1.8g/cm3,相当于电解二氧化锰的一级标准,活化二氧化锰多为γ- MnO2。
电解二氧化锰是几种二氧化锰之中性能最好,应用最为广泛的种类。电解二氧化锰的原材料多为菱锰矿(MnCO3),也可以采用含Mn量较高的天然二氧化锰。电解二氧化锰生产,首先要将菱锰矿用硫酸溶解,制备MnSO4溶液。或者在1000℃下对天然二氧化锰进行煅烧,以使得其转变为可溶的MnO,再用硫酸进行溶解,以制备获得硫酸锰溶液。
制备的MnSO4溶液一般会将矿石中的杂质带入,为了不影响产品的性能,需要在电解之前对其进行除杂,使用的方法主要是硫化法, 除去溶液之中的金属杂质,然后采用中和水解法除去溶液中铁元素。
经过除杂的MnSO4溶液采用电解法在阳极制备获得MnO2。电解条件为:阳极采用耐腐蚀的钛板,阴极则采用价格较为低廉的石墨,阳极电流密度控制在50-100A/m2,电解液中MnSO4的浓度维持在110-140g/L,H2SO4的浓度控制在28-42g/L,电解温度控制85-95℃,槽电压为2-3V。
等待电解一段时间后,将阳极钛板从电解液中取出,使用振动法将阳极上的MnO2剥离,并进行研磨,使其粒径达到10-20μm。获得的电解二氧化锰基本上都是性能较好的γ- MnO2。