双峰聚乙烯生产工艺及催化剂研究进展 ----------------------------------------------------- 聚乙烯 (PE) 是通用合成树脂中产量最大的品种，产品包括低密度聚乙烯 (LDPE) 、线型低密度聚乙烯 (LLDPE) 、中密度聚乙烯 (MDPE) 和高密度聚乙烯 (HDPE) 等。聚乙烯的特点是价格便宜、性能较好，可广泛应用于工业、农业以及包装等领域。目前，国际上聚乙烯树脂市场的竞争加剧，中东国家以其成本优势大量生产聚乙烯通用料以抢占市场，美国、欧洲和日本等国家和地区的石化企业正在加速开发和生产聚乙烯高档料和专用料，其中双峰聚乙烯 (Bimodal Polyethylene) 以其力学性能优异、韧性好和易加工等特点，受到了合成树脂生产企业和用户的广泛重视。 1 双峰聚乙烯的性能特点 普通聚乙烯的分子量分布只有一个峰，而双峰聚乙烯的分子量分布曲线却呈现两个峰值。由于聚乙烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，提高分子量可使产品具有更好的力学性能，但同时树脂又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以很好地解决这个问题。双峰聚乙烯产品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯两部分组成，其中高分子量聚乙烯用以保证物理力学强度，低分子量聚乙烯用以改善加工性能。如 LLDPE 的力学性能好，物理性能优于 LDPE ，在许多领域已经替代 LDPE ，但由于其结晶度高，因而加工性、透明性比 LDPE 差，而双峰 LLDPE 可以很好地改善其加工性能。双峰聚乙烯的性能特点主要表现在以下几个方面： (1) 优良的力学性能和良好的加工性。一般聚乙烯树脂其分子量分布呈单峰形状，而双峰聚乙烯在低分子量部分具有较少的侧链，在高分子量部分具有较多的侧链。这种结构不仅为产品提供了优良的物理力学性能，同时，由于低分子量成分的存在，大大地改善了其加工性能。 (2) 双反应管串联生产聚合物的不同特性。在环管中生产的聚合物，高熔融指数、低分子量，改善了可加工性；较窄的分子量分布，无烟、低气味。在气相反应器中生成的聚合物具有低熔融指数、高分子量和较低密度，有提高力学强度的联接分子，分子量控制精确，产品均一性好。 (3) 双峰型聚乙烯能够优化各种力学性能。双峰聚乙烯的优越性能，不仅比单峰聚乙烯有更高的力学性能，而且还有更长的使用寿命。双峰分子量的分布和结构，使其各项性能均衡提高。双峰 LLDPE 和单峰 LLDPE 树脂的典型物理性能比较由表 1 所示。 2 双峰聚乙烯产品的特点与用途 目前，双峰聚乙烯产品主要应用在薄膜、建材、管道、吹塑成型材料、注射成型用料以及电线电缆等领域。 (1) 双峰聚乙烯薄膜 用双峰聚乙烯工艺生产的低熔融指数 LLDPE 易于加工，刚性好。与 LDPE 薄膜料相比， LLDPE 薄膜料加工性能相似，但加工成的薄膜撕裂强度更高，因而可降低薄膜厚度。具有代表性的双峰 LLDPE 可用于工业垫片、重型包装、冷藏包装、压缩包装、农用薄膜等。双峰中密度聚乙烯 (MDPE) 薄膜比较柔软，但比 LLDPE 膜硬。双峰中密度聚乙烯膜料主要应用于运输袋、乐缩包装等。双峰高密度聚乙烯 (HDPE) 薄膜具有较高的冲击强度、均衡的撕裂强度以及良好的薄膜微结构，一般用于包装袋、工业垫片、重型包装和其他需要高强度的应用场合。 表 1 双峰 LLDPE 和单峰 LLDPE 树脂的典型物理性能比较 (2) 双峰聚乙烯吹塑产品 在吹塑成型中，双峰聚乙烯可用于生产瓶壁更薄的聚乙烯瓶，从而降低了成本。双峰聚乙烯吹塑级产品可用于生产小瓶子和小容器，其优点是质轻，且具有优异的耐环境应力开裂性能、加工性能和低膨胀性。由于分子量分布宽，易挤出，与传统的聚乙烯相比，制品表面质量好，生产能力更高。中高分子量的吹塑级产品可用于生产容量为 10-100L 的容器。高分子量吹塑级产品可用于生产 100-300L 的容器。 (3) 双峰聚乙烯管材 常规聚乙烯管材难以同时满足耐慢速开裂增长和耐快速开裂增长要求，但是双峰聚乙烯可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来满足这个要求。双峰聚乙烯管材可分为承压管材和非承压管材，其中管材 PE100 是国内惟一能用于制造高压燃气管道的聚乙烯专用料，可在充分保证强度的同时，大大降低管道的壁厚，节约大量材料。 (4) 双峰聚乙烯挤出涂覆料 挤出涂覆是在非常高的线速度下进行的，对材料的要求较高。双峰聚乙烯具有平衡收缩的功能，在一定混合比的纸 / 纸板 /PE 混合物中，可在加工性能不降低的同时获得良好的力学性能，而且在纸板厚度降低的情况下性能并不下降，从而节约了原料。涂覆级双峰聚乙烯被广泛应用于食品包装和可弯曲包装的涂层材料。 (5) 双峰聚乙烯电缆护套料 双峰聚乙烯电缆护套的工作时间比传统产品提高 4 倍以上，可用作通用和特殊电缆护套料。 3 双峰聚乙烯的生产技术 3.1 生产方法 双峰聚乙烯的研究开始较早， 1963 年 DuPont 公司就已经开发出用 Ziegler-Natta 催化剂在分段式反应器中生产双峰 HDPE 树脂的工艺。 1970 年 Hoechst 公司也开发出分段聚合工艺。 1976 年人们开始用两段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布的薄膜和中空制品。 1994 年 UCC 公司开发成功 Unipol Ⅱ气相流化床工艺，利用分段式反应器生产双峰树脂； Borealis 公司开发出以环管反应器与气相反应器相结合的分段式反应器生产双峰 LLDPE 和 HDPE 的 Borstar 工艺，并于 1995 年 11 月在芬兰建成了世界上第一套 12 万 t/a 的双峰 LLDPE 树脂工业化生产装置。目前，双峰聚乙烯的生产方法主要有熔体混合法、分段反应法和一段反应法 3 种。 熔体混合法是采用并联反应釜生产。该流程的两台反应釜生产的树脂分子质量不同，即在第一反应釜生产分子质量小的树脂，而在第二反应釜生产分子质量大的树脂，根据产品需要，按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，从而达到控制分子量分布的目的。这种方法的缺点是成本高，而且产品质量难以均一。 分段反应法是采用串联反应釜生产，可通过两种途径实现双峰树脂的生产： (1) 催化剂浓度控制法。第一、第二反应釜的控制条件差别较大，分子质量小的树脂在第一反应釜内形成。在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度，让一部分聚合物分子在第二个反应釜内继续进行链增长反应，生成分子质量较大的树脂。 (2) 氢调法。在第一个反应釜中用很少量的链转移剂 ( 如氢 ) ，在第一个反应釜中生产高分子质量的成分，而在第二个反应釜中生产低分子质量的成分。按适当比例调节两台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具有不同分子量分布的树脂。使用串联反应釜成本高，但操作较为灵活，树脂牌号的调整范围大。 一段反应法是在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂，从而使树脂达到超粒子级的混合，这种方法是催化体系革新的产物，在研究领域也最活跃。由于具体催化体系不同，一段反应法又可分为 3 种： (1) 采用两种或多种独立的均相或非均相催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心，自然也具有不同的链增长和链转移速率，从而生成双峰树脂。该法的缺点是两种催化剂相互影响，生成的聚乙烯粒径不均匀，且在储存和运输过程中易分离，导致产品粒径分布更加不均匀。 (2) 采用含有多种催化活性点的催化体系法。即预先制备这种双金属或多金属催化剂，然后将两种催化剂载于同一种载体上。可以使用的体系有 Ti/Ti 系、 Ti/Cr 系、 Ti/ 茂系、第一种茂 / 第二种茂、金属离子 1/ 金属离子 2/ 有机配体等。还有一种方法是制备双核化合物，该化合物含有两个金属中心，由于这两个金属中心的种类不同或虽属同一种类但其所处的化学环境不同，因而具有不同的催化活性。 (3) 双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上，形成不同的活性中心。可以使用的载体很多，如 SiO2 、 MgCl2 、 Al2O3 、 MgF2 、 CaF2 、改性的甲基铝氧烷。聚烯烃粒子和天然高分子如纤维素等。一段反应法由于不需要对现有的生产装置进行大的改造甚至不需要改造，所以易于实施，而且成本较低。 3.2 生产工艺 目前，双峰聚乙烯的典型生产工艺有 Borealis 公司的 Borstar 工艺、 Montell 公司的 Spherilene 工艺、 UCC 公司的 Unipol Ⅱ工艺、 Phillips 公司的 Phillips 工艺、三井公司的 Evolue 工艺以及 NOVA 公司的 Sclalrtech 工艺等。 显示全部