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标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (一)

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,安装预算工程师 2019-02-12回答

热力学的主要内容除了三大定律及相关公式外,最常被讨论到就是一些状态函数(state function),而其中经常被使用到的数值,就是纯物质的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy),因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用。

但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,尤其表列纯物质的焓,若在标準状态下为气体,则将该气体设定为理想气体。事实上理想气体的标準莫耳焓

其中(a)步骤,可经由热力学的基本公式:\mathrm{d}H_m=T\mathrm{d}S_m+V\mathrm{d}p
在定温下两边除于 \mathrm{d}p,可得下式:\displaystyle (\frac{\partial H_m}{\partial p})_T=T(\frac{\partial S_m}{\partial p})_T+V_m

由马克士威关係式(Maxwell relations)可知:\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p
代入上式后再积分

\displaystyle (\frac{\partial H_m}{\partial p})_T=-T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p+V_m

\displaystyle \Delta H_{m,a}=-\int_{p^0}^0[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p=\int_{0}^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p

至于步骤(b)在压力为 0~bar 时,分子间的引力为 0,此时真实气体和理想气体相同,两者的焓并无差异,因此 \Delta H_{m,b}=0。步骤(c)为等温下,理想气体从 0~bar1~bar,其焓的变化量亦为零(\Delta H_{m,c}=0),因为理想气体的焓仅为温度的函数,与压力无关。

经过上列推导,在 1~bar 下真实气体变成理想气体的焓的变化量为:

\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}=\Delta H_{m,a}+\Delta H_{m,b}+\Delta H_{m,c}=\int_0^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p~~~(1)

上式中的 (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p?必须得知真实气体之温度和体积间的关係式才能做积分,一般较常用的为凡得瓦尔方程式(van der Waals equation)或伯特洛方程式(Berthelot's equation),将其与维里方程式(virial equation)比较,经过适当简化,便能求出?(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p?的关係,由于在低压下使用伯特洛方程式所求得的相对焓,比凡得瓦尔方程式準确,因此我们使用前者继续往下推导。

首先伯特洛方程式描述真实气体的方程式如下:

\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2}~~~~~~~~~(2)

它的表示法和凡得瓦尔方程式几乎一样,仅等式右边第二项的分母多了一个 T,因此虽为同一物质,其 ab 的数值也和凡得瓦尔方程式的不一样。事实上 (2) 式要直接求出?(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p?的微分关係式相当複杂,因此要经过适当的转换,先将 (2) 式以压缩因素(compress factor)表示

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=(\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2})\frac{V_m}{RT}=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})~~~~~~~~~(3)

由泰勒展开式可知

\begin{array}{l}\displaystyle \frac{1}{1-x}=1+x+x^2+x^3+\cdots & for~|x|<1\end{array}

(2) 式中的 b 约略等于该气体液态时的体积,因此其值显然远小于气体的体积,因此 \frac{b}{V_m}<1

所以 (3) 式中的 \frac{1}{1-\frac{b}{V_m}},若以泰勒展开式展开,则可表示如下:

\displaystyle Z=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})=1+(\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})+(\frac{b}{V_m})^2+(\frac{b}{V_m})^3+\cdots

上式若和下式以体积表示的维里方程式比较可看出,等号右边的第二项应该相等

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots~~~~~~~~~(4)

\displaystyle (\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})=(\frac{B}{V_m}),所以可得下式:

\displaystyle B=b-\frac{a}{RT^2}~~~~~~~~~(5)

由上式可知,(4) 式中的维里係数(virial coefficients) BCD 等均为 T 的函数。(4) 式中的 B 值虽可透过伯特洛方程式中的 ab 求出,但是 (4) 式要将莫耳体积对温度做微分,依旧非常困难,但是若使用以压力表示的维里方程式则相对简单,其表示法如下:

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+B^\dagger(p)+C^\dagger(p)^2+D^\dagger(p)^3+\cdots~~~~~~~~~(6)

若对 (6) 式移项,并将莫耳体积对温度微分如下,当然其中的係数 B^\dagger,C^\dagger,D^\dagger\cdots?亦均为 T 的函数。

\displaystyle pV_m=RT[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(7)

\displaystyle V_m=\frac{RT}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(8)

\begin{multline*}\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]\\+\frac{RT}{p}[\frac{\partial B^\dagger}{\partial T}p+\frac{\partial C^\dagger}{\partial T}p^2+\frac{\partial D^\dagger}{\partial T}p^3+\cdots]\end{multline*}

\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}+R(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots

将上式乘 T,并减 V_m?(即以 (8) 式代入):

\begin{array}{ll}\displaystyle T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m &=\begin{multline*}[\frac{RT}{p}+RT(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+RTp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\\\displaystyle -[\frac{RT}{p}[1+B^\dagger p+C^\dagger (p)^2+\cdots ]] \end{multline*}\\&=\displaystyle[RT^2(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+RT^2(\frac{p\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\end{array}

将上式代入 (1) 式并积分:

\begin{array}{ll}\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}&=\displaystyle\int_0^{p^0}[T(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-V_m]\mathrm{d}p\\&=\displaystyle\int_0^{p^0}[RT^2(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+RT^2(\frac{p\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots]\mathrm{d}p\end{array}

\displaystyle H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}=RT^2[(\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0+\frac{1}{2}R(\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})(p^0)^2+\cdots]~~~~~~~~~(9)

据经验当标準压力为 1~bar 时,上式 p^0?高于 2 次方者均可忽略不计,因此 (9) 式仅和 B^\dagger?有关,若能求出其关係式则答案便迎刃而解。目前为止我们虽不知 B^\dagger,但是由 (5) 式却知道 B 的关係式,因此只要再求出 BB^\dagger?的关係,则 (9) 式的解答便向前迈进一大步。

(4) 式简化如下:

\begin{array}{ll}\displaystyle pV_m &=\displaystyle RT[1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots]~~~~~~~~~(4)\\p&=\displaystyle RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\end{array}

再将上式代入 (7)

\begin{multline*} \displaystyle pV_m=RT\Big\{ 1+B^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\Big]\\\displaystyle +C^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots] \Big]^2+\cdots \Big\}\end{multline*}

\displaystyle pV_m=RT\Big\{1+\frac{B^\dagger RT}{V_m}+\frac{B^\dagger BRT+C^\dagger R^2T^2}{(V_m)^2}+\cdots \Big\}~~~~~~~~~(10)

(4) 式和 (10) 式相互比较,可得 B=B^\dagger RT,将 (5) 式代入即可得知 B^\dagger?ab 间的关係如下:

\displaystyle B=B^\dagger RT=b-\frac{a}{RT^2} ,所以 \displaystyle B^\dagger=\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3}

将上式对 T 微分:\displaystyle \frac{\partial B^\dagger}{\partial T}=\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4},左式代入 (9) 式(只保留含 p^0?的项目)

H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}\approx RT^2 \Big[ (\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0 \Big]\approx RT^2\Big[(\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4}) \Big]p^0

H^\circ_{m,id}-H^\circ_{m,re}\approx (\frac{3a}{RT^2}-b)p^0~~~~~~~~~(11)

(11) 式可知,只要知道欲求气体在伯特洛方程式中的 ab 值,便能求出答案。

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的焓值差-以C2H6为例 (二)


参考文献

  1. N. Levine(1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p211~225, McGRAW-HILL Book Company.
  2. 标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例,高瞻计画资源平台,http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=邱智宏
 
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