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标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(一)

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,技术开发工程师 2019-02-12回答

纯物质的焓(enthalpy)、自由能(Gibbs free energy)及熵(entropy)是化学热力学经常要使用到的数据,因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用。但是这些数据是如何求得的?却鲜少被讨论,尤其表列纯物质的熵,若在标準状态下为气体,则其设定的情况为该气体为理想气体。

事实上理想气体的标準莫耳相对熵

其中(a)步骤,可由马克士威关係式(Maxwell relations)推导:

\displaystyle (\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\Rightarrow \Delta S_a=-\int_{p^0}^0(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p\mathrm{d}p=\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p

至于步骤(b)在压力为 0~bar 时,分子间的引力为 0,此时真实气体和理想气体相同,因此 \Delta S_b=0

步骤(c)理想气体从 0~bar1~bar,其熵的变化量亦可由上列的马克士威关係式推导,另外由于是理想气体,所以 pV_m=RT,可将下式简化:

\displaystyle \Delta S_c=-\int_0^{p^0}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p \mathrm{d}p=-\int_0^{p^0}\frac{R}{p}\mathrm{d}p

经过上列推导,在 1~bar 下真实气体变成理想气体的熵的变化量为:

\displaystyle S_{m,id}^\circ-S_{m,re}^\circ=\Delta S_a+\Delta S_b+\Delta S_c=\int^{p^0}_0[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}]\mathrm{d}p~~~~~~~~~(1)

上式中的(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p必须得知真实气体之温度和体积间的关係式才能做积分,一般较常用的为凡得瓦尔方程式(van der Waals equation)或伯特洛方程式(Berthelot’s equation),将其与维里方程式(virial equation)比较,经过适当简化,便能求出(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p的关係,由于在低压下使用伯特洛方程式所求得的相对熵,比凡得瓦尔方程式準确,因此我们使用前者继续往下推导。

首先伯特洛方程式描述真实气体的方程式如下:

\displaystyle p=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2}~~~~~~~~~(2)

它的表示法和凡得瓦尔方程式几乎一样,仅等式右边第二项的分母多了一个 T,因此虽为同一物质,其 ab 的数值也和凡得瓦尔方程式的不一样。事实上 (2) 式要直接求出(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p的微分关係式相当複杂,因此要经过适当的转换,先将 (2) 式以压缩因素(compress factor)表示

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=(\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{TV_m^2})\frac{V_m}{RT}=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})~~~~~~~~~(3)

由泰勒展开式可知

\begin{array}{l}\displaystyle \frac{1}{1-x}=1+x+x^2+x^3+\cdots & for~|x|<1\end{array}

(2) 式中的b约略等于该气体液态时的体积,因此其值显然远小于气体的体积,因此?\frac{b}{V_m}<1?,所以 (3) 式中的?\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}},若以泰勒展开式展开,则可表示如下:

\displaystyle Z=(\frac{1}{1-\frac{b}{V_m}}-\frac{a}{RT^2V_m})=1+(\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})+(\frac{b}{V_m})^2+(\frac{b}{V_m})^3+\cdots

上式若和下式以体积表示的维里方程式比较可看出,等号右边的第二项应该相等

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots~~~~~~~~~(4)

\displaystyle (\frac{b}{V_m}-\frac{a}{RT^2V_m})=(\frac{B}{V_m}),所以可得下式:

\displaystyle B=b-\frac{a}{RT^2}~~~~~~~~~(5)

由上式可知,(4) 式中的维里係数(virial coefficients) BCD 等均为 T 的函数。(4) 式中的 B 值虽可透过伯特洛方程式中的 ab 求出,但是 (4) 式要将莫耳体积对温度做微分,依旧非常困难,但是若使用以压力表示的维里方程式则相对简单,其表示法如下:

\displaystyle Z=\frac{pV_m}{RT}=1+B^\dagger(p)+C^\dagger(p)^2+D^\dagger(p)^3+\cdots~~~~~~~~~(6)

若对 (6) 式移项,并将莫耳体积对温度微分如下,当然其中的係数 B^\dagger,C^\dagger,D^\dagger\cdots?亦均为 T 的函数。

\displaystyle pV_m=RT[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]~~~~~~~~~(7)

\displaystyle V_m=\frac{RT}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]

\begin{multline*}\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}[1+B^\dagger (p)+C^\dagger (p)^2+D^\dagger (p)^3+\cdots]\\+\frac{RT}{p}[\frac{\partial B^\dagger}{\partial T}p+\frac{\partial C^\dagger}{\partial T}p^2+\frac{\partial D^\dagger}{\partial T}p^3+\cdots]\end{multline*}

\displaystyle (\frac{\partial V_m}{\partial T})_p=\frac{R}{p}+R(B^\dagger+\frac{T\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+\frac{T\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots

将上式代入 (1)

\begin{array}{ll}\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}&=\displaystyle\int_0^{p^0}\Big[(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p-\frac{R}{p}\Big]\mathrm{d}p\\&=\displaystyle\int_0^{p^0}\Big[R(B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})+Rp(C^\dagger+T\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})+\cdots\Big]\mathrm{d}p\end{array}

\displaystyle S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}=R\Big[(B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0+\frac{1}{2}R(C^\dagger+T\frac{\partial C^\dagger}{\partial T})(p^0)^2+\cdots \Big]~~~~~~~~~(8)

据经验当标準压力为 1~bar 时,上式 p^\circ?高于 2 次方者均可忽略不计,因此 (8) 式仅和 B^\dagger?有关,若能求出其关係式则答案便迎刃而解。目前为止我们虽不知 B^\dagger,但是由 (5) 式却知道 B 的关係式,因此只要再求出 BB^\dagger?的关係,则 (8) 式的解答便向前迈进一大步。

(4) 式简化如下:

\begin{array}{ll}\displaystyle pV_m &=\displaystyle RT[1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{(V_m)^2}+\frac{D}{(V_m)^3}+\cdots]~~~~~~~~~(4)\\p&=\displaystyle RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\end{array}

再将上式代入 (7)

\begin{multline*} \displaystyle pV_m=RT\Big\{ 1+B^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots]\Big]\\\displaystyle +C^\dagger\Big[RT[\frac{1}{V_m}+\frac{B}{(V_m)^2}+\frac{C}{(V_m)^3}+\frac{D}{(V_m)^4}+\cdots] \Big]^2+\cdots \Big\}\end{multline*}

\displaystyle pV_m=RT\Big\{1+\frac{B^\dagger RT}{V_m}+\frac{B^\dagger BRT+C^\dagger R^2T^2}{(V_m)^2}+\cdots \Big\}~~~~~~~~~(9)

(4) 式和 (9) 式相互比较,可得 B=B^\dagger RT,将 (5) 式代入即可得知 B^\dagger?和 ab 间的关係如下:

\displaystyle B=B^\dagger RT=b-\frac{a}{RT^2} ,所以 \displaystyle B^\dagger=\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3}

将此式代入 (8) 式(只保留含 p^\circ?的项目)

S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx R \Big[ (B^\dagger+T\frac{\partial B^\dagger}{\partial T})p^0 \Big]\approx Rp^\circ\Big[(\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^3})+T(\frac{-b}{RT^2}+\frac{3a}{R^2T^4}) \Big]

S^\circ_{m,id}-S^\circ_{m,re}\approx \frac{2a}{RT^3}p^0~~~~~~~~~(10)

(10) 式可知,只要知道欲求气体物质在伯特洛方程式中的 a 值,便能求出答案。

连结:标準状况下理想气体与真实气体间的熵值差-以SO2为例(二)?


参考文献

  1. N. Levine(1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p211~225, McGRAW-HILL Book Company.
  2. 纯物质相对熵的求法-以SO2为例,高瞻计画资源平台,http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=邱智宏
  3. W. F. Giauque and C. C. Stephenson, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 1389.
 
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