首页 回答 问题 导师

定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别(下)

暂无描述 显示全部
1人参与回答
,化验员 2019-05-22回答

连结:定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别(上)

有了上篇

图二~~~定压下加热系统,由于物质体积膨胀 \Delta V,系统需对外作功(w),其定压之热容量大于定容的热容量。

三、C_p?和 C_V?相差多少

若直接将 C_p?和 C_V?相减,C_p-C_V=(\frac{\partial H}{\partial T})_p-(\frac{\partial U}{\partial T})_V,并将 H=U+pV 代入

C_p-C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_p+(\frac{\partial (pV)}{\partial T})_p-(\frac{\partial U}{\partial T})_V~~~~~~~~~(8)

上式中,「定压下」内能随温度的变化率,减定容下内能随温度的变化率:(\frac{\partial U}{\partial T})_p-(\frac{\partial U}{\partial T})_V,代表什么意义?

若由 (2) 式开始推导,并在定压下,以温度对 (2) 式微分可得 (9)

\mathrm{d}U=C_V\mathrm{d}T+\pi_T\mathrm{d}V~~~~~~~~~(2)

(\frac{\partial U}{\partial T})_p=C_V+\pi_T(\frac{\partial V}{\partial T})_p~~~~~~~~~(9)

其中?(\frac{\partial U}{\partial T})_p,代表在定压下,温度改变对体积的影响,

一般以膨胀係数(\alpha)表示,\alpha=\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p

另外 C_V=(\frac{\partial U}{\partial T})_V,将此二者代入 (9) 式,并适当移项

(\frac{\partial U}{\partial T})_p-(\frac{\partial U}{\partial T})_V=\pi_T\alpha V

将结果代入 (8) 式:C_p-C_V=\pi_T\alpha V+(\frac{\partial (pV)}{\partial T})_p

其中最后一项,因 p 为定值,(\frac{\partial (pV)}{\partial T})_p=p(\frac{\partial V}{\partial T})_p=p\alpha V

C_p-C_V=\pi_T\alpha V+p\alpha V~~~~~~~~~(10)

上式中 \alpha V 为系统于温度改变时体积的变化率,p\alpha V 则为温度改变时系统作功的量,

因此影响 C_p?和 C_V?差别的第一个因素,即为 C_p?需对外作功,而 C_V?为定容则否。

第二个因素为 \pi_T\alpha V?则较为複杂,

\pi_T=(\frac{\partial U}{\partial V})_T?为系统在定温下,改变体积对系统内能的影响,

例如气体分子间彼此有吸引力,如果增大体积时则须提供能量,以迫使分子分开。

以下探讨三种不同的情况:

  1. 如果是理想气体的情况,分子间并不存在任何引力,因此 \pi_T=0,即增大体积对系统的内能没有影响。据此 (10) 式可改写如下(由于 pV=nRT(\frac{\partial V}{\partial T})_p=\frac{1}{p}(\frac{\partial (nRT)}{\partial T})_p=\frac{nR}{p})
    C_p-C_V=p\alpha V=p(\frac{\partial V}{\partial T})_p=p\frac{nR}{p}=nR~~~~~~~~~(11)
  2. 如果不是理想气体时,\pi_T\ne 0C_p?和 C_V?的差异就必须按照 (10) 式来计算,(11) 式仅为理想气体的特殊情况,式 (10) 才是通式。
  3. 如果是固体或液体的情形,由于温度的改变对于体积的改变不大,其 \alpha V 值很小,因此一般情况 (10) 中的 C_p-C_V\approx 0,亦即两者几乎相等。

四、C_p/C_V=\gamma?的使用时机

\gamma 值通常在绝热情况下,探讨理想气体在不同状态,其 pVT 间的关係时才会使用到。

一般理想气体若在等温时,pV=定值,但若在绝热、可逆的情况下则情况就不同,

假设体积由 V_i?改变为 V_f,则 VpT 间的变化有何关係式。

因为 \mathrm{d}U=\mathrm{d}q+\mathrm{d}w,在绝热状况下,因为 \mathrm{d}q=0,所以 \mathrm{d}U =\mathrm{d}w = -p\mathrm{d}V

另外 \mathrm{d}U = C_V\mathrm{d}T,因此 C_V\mathrm{d}T=-p\mathrm{d}V?,

p = nRT/V 代入前式,共并移项整理可得:

C_V\frac{\mathrm{d}T}{T}=-nR\frac{\mathrm{d}V}{V}

两边积分:\int_{T_i}^{T_f}C_V\frac{\mathrm{d}T}{T}=\int_{V_i}^{V_f}-nR\frac{\mathrm{d}V}{V}\Rightarrow C_V\ln\frac{T_f}{T_i}=-nR\ln\frac{V_f}{V_i}

(\frac{T_f}{T_i})^{C_V}=(\frac{V_i}{V_f})^{nR}~~~~~~~~~(12)

若将 T_i?和 T_f?藉 pV=nRT,换成 p_iV_i?和 p_fV_f,则式 (12) 可化简如下:

(\frac{p_f}{p_i}\frac{V_f}{V_i})^{C_V}=(\frac{V_i}{V_f})^{nR}\Rightarrow (\frac{p_f}{p_i}\frac{V_f}{V_i})=(\frac{V_i}{V_f})^{\frac{nR}{C_V}}\Rightarrow (\frac{p_f}{p_i})=(\frac{V_i}{V_f})^{\frac{nR}{C_V}+1}

由式 (12) 可知 C_V+nR=C_p,因此上式的 (nR/C_V)+1=C_p/C_V

若将 C_p/C_V=\gamma,则上式可表示如下:

p_fV_f^\gamma=p_iV_i^\gamma=定值~~~~~~~~~(13)

五、总结

由上列的推导可知,C_p?和 C_V?差异如式 (10) 所列,C_p?除了必须对外作功以外 (p\alpha V),尚须克服分子间的引力 (\pi_T\alpha V),因此 C_p?在一般情况大于 C_V。式 (10) 为通式,对于任何物质均适用,若使用在特殊情况下,例如理想气体,由于分子间无引力存在,因此 C_p?和 C_V?间的差异,就如式 (11) 所示,相差 nR,如果是真实气体,式 (11) 便不适用,必须再经由式 (10) 推导。

另外,在固体或液体的情形,由于温度的改变对于体积的改变不大,其 \alpha 值很小,例如水为 2.1\times 10^{-4}K^{-1}、钻石为 3.0\times 10^{-6}K^{-1},因此 C_p-C_V\approx 0,亦即两者几乎相等。

最后,对于一般甫上化学热力学的学子而言,常将 pV=constant,误视为通式,殊不知理想气体在绝热、可逆的条件下,则必须 pV^\gamma=constant,方能成立,当然这也是一种特例,而不是通式。

参考资料

  1. http://physiclessons.blogspot.tw/2012/11/blog-post_26.html
  2. P. W. Atkins, "Physical Chemistry", Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 99~114 (1994).
 
问题索引
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
 
这是一条消息提示