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利用吉布斯相律判读二成份系统的相图

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,化工研发 2019-05-23回答

纯物质的相图,比较容易判读,现行的高中化学教材都曾出现过,例如水和二氧化碳的相图。但是单一成份的相图,却是相图中最简单的一种,更常见的则为多成份相图,例如二成份混合物的相图。此类相图对一般读者而言,就显得比较陌生,其图中所代表的各项意义也不是显而易见。

然而混合物的相图,在探讨蒸馏、共沸物及物质在不同状态下以何种相貌存在等素材上甚为常见。另外,其在半导体、陶瓷、合金工业上的应用上也极为普遍。本文试着比较纯物质相图和二成份相图(binary phase diagram)的异同,并介绍吉布斯相律(Gibb's phase rule)在相图上的应用。

单一成份的相图如图一所示为硫的相图,其中显示出一些线段及其交接点,藉以表示其在不同温度、压力下,硫以何种形态存在。在高温、低压的右下方、棕色区块为气相的存在範围。在此区间,可以任选二个变数即温度及压力,以决定硫的存在状态。在低温、高压的左上方,硫以固态存在,有斜方硫(淡绿色区域)及单斜硫(绿色区域)二种固体。

图形中剩下的蓝色区域则为液相存在的範围。若以吉布斯相律来说明:

图一 硫的相图,在有颜色的区块中其自由度

图二 一大气压下,正己烷及正庚烷系统的温度-成份相图

二成份的相图与纯物质的相图不太相同,首先,其相律:F=C-P+2,由于 C=2,相律可以表示为:F=4-P,又因为限定于 1~atm 下进行,因此自由度减 1,相律改写为:F'=F-1=3-P

其次,相图的横座标为正己烷的莫耳分率,纵座标为温度 (K),当在低温时左下角为两成份完全互溶的液相区域,右上角则为温度较高时,两成份混合的气相区域,此两区域,由于都为均匀的 1 个相 (P=1),因此 F'=3-1=2,即自由度为 2,要标定此区域的任一特殊点,均需指定莫耳分率及温度。

接着来探究相图中的二条曲线,下面蓝色线称为沸泡线(bubble line),上面红色的称为结露线(dew line),这二条线的名称由来如下所述。

由相图中观察 a_1?点,其为完全互溶的液相,正己烷和正庚烷所含的莫耳分率各为 0.5,若在能调整压力的密闭容器中升温,当到达 a_2?点时,液相中的物质开始冒泡,容器内开始有气相出现,但是此处不称为沸点,因为不是纯物质,当然也没有固定的沸点,也不会等所有物质均气化后,温度才能继续上升。

因此温度在 a_2?点以上为气液共存 (P=2),若持续将温度升至 355~Ka_3?点,此时因为同时拥有气液两相,在两相中正己烷的莫耳分率各是多少呢?

此时可在 a_3?点画一水平线称为连结线(tie line),其与红、蓝两线各交差于 b_3c_3,其中 b_3?点对应的横座标为正己烷在气相中的莫耳分率约为 0.66,而 c_3?点为正己烷在液相的莫耳分率约为 0.46

这个区域由于 2 相共存,所以 F'=3-2=1,即温度固定了,物质在气液两相的莫耳分率就固定了。如果继续升温至 357.3~Ka_4?点,正己烷在气相的莫耳分率为 b_4?对应的点,约为 0.58。若增温至 a_5?点,所有液相均转变为气相,因此容器内各成份的莫耳分率自然和纯液相的 a_1?点相同。

如果将先前的加温过程,由 a_5?点反向往 a_1?点降温进行,则可以看见密闭容器中,原先为均匀二成份混合的气相,进入 a_5?点以下,容器内开始有液相凝结出现,而在 a_5?到 a_2?垂直线上的任一点,只要温度固定,正己烷或正庚烷在气相及液相的莫分率便可由相图中得知。若降温至 a_2?点以下,则密闭容器中,仅存有莫耳分率各为 0.5 的液相。

不同莫耳分率的成份,若依循上述方法加温,碰到蓝线即开始冒泡,碰到红线时完成变成气相。若相反的顺序,随着温度下降,碰到红线即开始凝结,直到碰到蓝线则完全成为液相,此乃此二线分别称为沸泡线及结露线的原因。

最后,由于图二是将压力固定在 1~atm 下的相图,因此正己烷莫耳分率为 1 的那一个点,所对应的温度 341.9~K 即为其沸点,相反的在其莫耳分率为 0 时所对应的温度,即为纯正庚烷的沸点。在这二点时,虽继续加温液体的温度并不会上升,直至所有液相转为气相为止,其性质有别于气、液共存区的液体。


参考资料

  1. http://chemwiki.ucdavis.edu/Under_Construction/chem1/States_of_Matter/Changes_of_Stat
  2. http://web.mit.edu/3.091/www2/archives/LN10S.pdf
  3. P. W. Atkins, "Physical Chemistry", Oxford University Press, Oxford, 8th ed., p.179~182 (2008).
 
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