首页 回答 问题 导师

三种利用依数性质求分子量方法的比较(上)

暂无描述 显示全部
1人参与回答
,销售经理 2019-05-23回答

高中化学课程介绍依数性质(colligative properties)时,总会提到利用溶液的沸点上升法(ebullioscopy)、凝固点下降法(cryoscopy)及渗透压法(osmometry)等三种方法,来量测非挥发性溶质的分子量。

虽然前二种方法在现今的实验室已经鲜少使用,但在化学史的介绍及公式的推导上,仍有其存在的价值。儘管此三种方法在使用上均有其共同的限制,必须在稀薄的溶液中方能适用。唯在实际的操作上,利用渗透压法求非挥发性溶质的分子量,其準确度要比前二者高,本文分为(上)、(下)二篇,(上)篇试着经由渗透压法公式的推导,让读者了解其使用上的限制,及其原因为何?(下)篇以实际的例子比较三者在实际测量溶质分子量时,何者较优。

  • 渗透压法公式的推导

由图一的简易实验装置图可以看出,当溶剂分子

图一 简易的渗透压实验装置,半透膜仅让溶剂分子通过,造成管柱内之液面升高而产生渗透压

如果我们将图一换成图二,以另一种表达方式,左边为纯溶剂,右边为含非挥发溶质的溶液,中间以能让溶剂分子

图二 左边的纯溶剂和右边含非挥发性溶质的溶液以半透膜隔开,当右边施加压力π使二边平衡时,溶剂A在两边的化学能应相等

另外,溶剂分子 A 因受外在压力 \pi 而改变的化学能,可经由下列基本公式推出

d\mu^*=-S_mdT+V_mdp

其中 S_m,V_m?分别为溶剂的莫耳熵及莫耳体积。
在定温下上式等号右边第一项为 0,若两边由压力从 pp+\pi 积分

\int_{p}^{p+\pi} d\mu^*=\int_{p}^{p+\pi} V_mdp

\mu^*_A(p+\pi)=\mu^*_A(p)+\int_{p}^{p+\pi} V_mdp~~~~~~~~~(3)

将式 (3) 代入式 (2) 后,再代入 (1) 式,可得下式

-RT\ln X_A=\int_{p}^{p+\pi} V_mdp~~~~~~~~~(4)

由于溶质的莫耳分率加溶剂的莫耳分率为 1,所以将 X_A=1-X_B?代入上式,并做二项假设

  • (\bf I)X_B\ll 1,溶质的莫耳分率远小于溶剂,
    即为稀薄溶液时,\ln (1-X_B)=-X_B(参考资料1)
  • (\bf II)V_m?在压力从 pp+\pi 之间视为定值,则

RTX_B=V_m(p+\pi-p)=V_m\pi

\displaystyle X_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}

由于 n_A\gg n_B,所以 X_B\approx \frac{n_B}{n_A},而 V=n_A\times V_m
另外,因为是稀薄溶液,即可将 V 当成溶液的体积,
因此将?X_B\approx \frac{n_B}{n_A} 代入上式,则可改写为

\pi V=n_BRT ?或 ?\pi=M_BRT~~~~~~~~~(5)

(5) 即为凡特何夫方程式(van’t Hoff equation),其中 M_B?为体积莫耳浓度。由式中可看出溶液的渗透压(\pi)仅和溶质的莫耳数,即粒子数有关,和溶剂的性质无关。

由以上的讨论可知,利用渗透压法求非挥发性溶质的分子量时,因为使用下列假设:\ln(1-X_B)\approx -X_B,所以只有在稀薄的溶液中方能适用,若超过特定浓度,将产生不可预料的误差。除了渗透压法可以应用在实验上求出溶质的分子量外,沸点上升法、凝固点下降法也常被提及,究竟在实务上,何者比较具体可行,将在(下)篇中详细比较。

连结:三种利用依数性质求分子量方法的比较(下)

参考资料

  1. 沸点上升法求分子量的限制,高瞻计画资源平台
  2. http://www.vaxasoftware.com/doc_eduen/qui/tcriosebu.pdf
  3. P. W. Atkins, "Physical Chemistry", Oxford University Press, Oxford, 5th ed., p. 221~229 (1994).
  4. 叶名仓,刘如熹,邱智宏,周芳妃,陈建华,陈伟民,高级中学化学选修上册,南一书局,第140~141页,2013 年。
 
问题索引
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
 
这是一条消息提示