乙基环戊烯醇酮是一种常温常压下为白色或者黄色固体的化合物,可溶于水、醇和醚类有机溶剂。它具有槭树、焦糖、烟熏和咖啡似香气,是一种国家规定允许使用的食品添加剂,可用于多种食用香料香精的工业生产过程中。此外,由于该物质的高化学转化活性,其在有机合成化学基础研究中也有一定的应用。
乙基环戊烯醇酮结构中含有一个烯醇式结构,兼具有不饱和双键和活性羟基的化学反应活性。它可以参与多种羟基相关的反应,如羟基化、醚化、酯化等。这些反应可以用于改变分子的性质引入新的官能团从而定向合成目标化合物。该物质结构中的活性羟基单元可在碱性条件下和酸酐类化合物发生酰化反应得到相应的醋酸酯衍生物,也可以在碱作用下和烷基卤化合物发生亲核取代反应得到相应的醚类衍生物。
图1 乙基环戊烯醇酮的酰化反应
在一个干燥的反应器中,将吡啶和乙酸酐加入到3-乙基-2-羟基环戊-2-烯-1-酮的搅拌溶液里,所得的反应混合物在 0 °C且N2 气氛下进行搅拌,然后将反应混合物转移至室温下继续搅拌反应4 小时直至消耗掉 3-乙基-2-羟基环戊烯-2-1-酮(TLC 监测)。反应结束后用二氯甲烷进行稀释,并用盐酸水溶液洗涤所得反应混合物。分离出有机层并用无水 Na2SO4 进行干燥处理。过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩。最后通过硅胶柱层析法纯化粗产物即可得到酰化的目标产品。
乙基环戊烯醇酮可用作有机合成中间体,其既有酮类化合物的化学反应活性又含有活性羟基单元的转化反应性,在官能团化的环戊烯类衍生物的制备中有一定的应用。此外,该物质也常用作食用品添加剂,在香精和调味料的制备中起到重要作用,用于调整食品的风味和香气。
[1] Chang, Jian; et al Chemical Communications (2015), 51(84), 15362-15365.
乙基环戊烯醇酮是一种常温常压下为白色或者黄色固体的化合物,可溶于水、醇和醚类有机溶剂。它具有槭树、焦糖、烟熏和咖啡似香气,是一种国家规定允许使用的食品添加剂,可用于多种食用香料香精的工业生产过程中。此外,由于该物质的高化学转化活性,其在有机合成化学基础研究中也有一定的应用。
乙基环戊烯醇酮结构中含有一个烯醇式结构,兼具有不饱和双键和活性羟基的化学反应活性。它可以参与多种羟基相关的反应,如羟基化、醚化、酯化等。这些反应可以用于改变分子的性质引入新的官能团从而定向合成目标化合物。该物质结构中的活性羟基单元可在碱性条件下和酸酐类化合物发生酰化反应得到相应的醋酸酯衍生物,也可以在碱作用下和烷基卤化合物发生亲核取代反应得到相应的醚类衍生物。
乙基环戊烯醇酮可用作有机合成中间体,其既有酮类化合物的化学反应活性又含有活性羟基单元的转化反应性,在官能团化的环戊烯类衍生物的制备中有一定的应用。此外,该物质也常用作食用品添加剂,在香精和调味料的制备中起到重要作用,用于调整食品的风味和香气。
在一个干燥的反应器中,将吡啶和乙酸酐加入到3-乙基-2-羟基环戊-2-烯-1-酮的搅拌溶液里,所得的反应混合物在 0 °C且N2 气氛下进行搅拌,然后将反应混合物转移至室温下继续搅拌反应4 小时直至消耗掉 3-乙基-2-羟基环戊烯-2-1-酮(TLC 监测)。反应结束后用二氯甲烷进行稀释,并用盐酸水溶液洗涤所得反应混合物。分离出有机层并用无水 Na2SO4 进行干燥处理。过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩。最后通过硅胶柱层析法纯化粗产物即可得到酰化的乙基环戊烯醇酮[1].
图1 乙基环戊烯醇酮的酰化反应
[1] Chang, Jian; et al Chemical Communications (2015), 51(84), 15362-15365.
西蒙斯-史密斯反应 (Simmons-Smith reaction) 是以化学家 H. E. Simmons 及 R. D. Smith 命名,在 1958 年所提出,将不具有官能基的烯类化合物进行环丙烷化的反应,具有良好的立体专一性。此反应是先利用锌铜偶 (zinc-copper couple) 将二碘甲烷製成西蒙斯-史密斯类碳烯试剂(以下简称西-史试剂),接着再将西-史试剂与烯类化合物进行反应,最终可得到具有环丙烷基的产物。(图一)
反应步骤如下,首先是锌铜偶的製备。锌铜偶其实是一种被铜所活化的锌,本质上是锌铜的合金,但并没有严格的结构及成分定义(一般而言锌的比例会大于锌铜偶的 一旦製得西-史试剂后,便可将其与含烯类官能基的化合物进行反应。而此反应的反应机构是一连续性的步骤:烯类的双键之 西蒙斯-史密斯反应具有以下特性: (1) 良好的立体专一性;(2) 可进行环丙烷化的烯类种类广(简单烯类、共轭烯酮…...);(3) 由于西-史试剂要受到烯类的亲核加成,所以电子较为充裕的烯类 (electron rich) 其环丙烷化速率较快;(4) 考虑立体障碍,若是接有较大取代基之烯类反应速率较慢;(5) 较少副反应的产生,目前为有机合成上主要的环丙烷化方式。 最初的西蒙斯-史密斯反应只是以二碘甲烷将烯类进行环丙烷化,而到了 1966 年,古川教授 (Furukawa) 对于此反应的条件进行修改,其利用二乙基锌作为锌的来源,而溶剂也从乙醚改为不具配位能力的有机溶剂(如二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷),而比较特别的一点在于可以利用具有取代基的碘烷与烯类进行环丙烷化。(图四) 此外,西蒙斯-史密斯反应最广为人知能够控制其反应立体位向的因素就是化合物本身存在羟基的位向,西-史试剂对于烯类进行环丙烷化的位向总是与化合物本身羟基的方向相同。 考虑以下例子:如果将 3-环戊烯-1-醇进行西-史反应,则最终环丙烷基产生的方向与羟基的方向必在五员环的同一边(图五)。原因是羟基的氧的电子可能会配位至西-史试剂的锌上,使得西-史试剂只会和羟基在五员环的同一边与烯基进行环丙烷化反应,这也是西蒙斯-史密斯反应相当重要的特性。 参考文献
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/simmons-smith-reaction.shtm
2-巯基-3-丁醇是一种在众多领域具有广泛应用的化合物,它的应用具体有哪些呢?让我们一起来了解一下。
简述:2-巯基-3-丁醇,英文名称:2-Mercapto-3-Butanol,CAS:37887-04-0 ,分子式:C4H10OS,外观与性状:无色透明液体,沸点:59-61 ℃10 mm Hg(lit.),常用作用作配制蔬菜、调味以及葱、肉香等食用香精的原料。
应用:
1. 合成小香葱油香精
由以下重量份的原料制备而成:小香葱油60-95份、浓度10%的葱油醇 0.01-0.2份、3-甲硫基丙醛0.1-0.5份、2-巯基-3-丁醇0.05-0.15份、二异丙基二硫醚0.03-0.3份、二烯丙基硫醚0.02-0.1份、大豆色拉油5-40份。该方法以天然产物为基础,采用温和的加工方式,通过合理的添加葱油醇、3-甲硫基丙醛、二异丙基二硫醚、二烯丙基硫醚而增加整体产品的葱香风味,而添加2-巯基-3-丁醇是一种辅助香气,其本身并没有葱香的气味,但是能够起桥梁作用,让香气更平顺自然,最终获得的小香葱油状香精香气浓郁、逼真、稳定性极好,适用于多种休闲食品调味。
2. 制备抗晶状体混浊产品
2-巯基-3-丁醇在防治晶状体浑浊等方面的药效,主要是通过封闭晶体蛋白本身部分非必需的巯基、抑制蛋白之间通过形成二硫键而导致非特异性聚集、进而实现遏制大分子晶体蛋白形成之通路来发挥抗蛋白浑浊作用的,为白内障药物防治提供了一种新的药物来源和应用剂型,对其它年龄相关性眼部疾病的防治也有重要的参考价值。该方法安全价廉,疗效显著,性质稳定,适于医药、试剂等工业和行业的大规模生产和商业应用,易推广应用,具有良好应用前景,具有显著的社会效益、经济效益。
3. 合成红烧五花肉香精
红烧五花肉香精的组分包括:按质量百分比,乙酸 0.1~0.3%;丁酸 0.5~0.6%;3?甲硫基丙醛 0.3~0.4%;2,4?癸二烯醛 0.001~0.002%;大茴香醛 1~2%;2?巯基?3?丁醇 1~2%;2?甲基?3?呋喃硫醇 0.3~0.4%;丙硫醇 0.3~0.4%;二丙基二硫醚 0.5~1%;双二硫醚 0.01~0.04%;二烯丙基硫醚 0.1~0.2%;乙基麦芽酚 0.3~0.5%;愈创木酚 0.03~0.04%;甲基环戊烯醇酮MCP 0.05%;3?巯基?2?丁酮 0.6~0.7%;呋喃酮 2~3%;蒸馏姜油 0.2~0.3%;肉桂油 0.3~0.4%;香兰素 1~2%;2?乙酰基吡嗪 0.03~0.04%;硫噻唑 1.5~2%;丁位十二内酯 0.1~0.2%;其余为色拉油。
参考文献:
[1]谢建春,孙宝国,郑福平等.溴化镁催化合成2-(2′,6′-二甲基-1′,5′-庚二烯基)-4,5-二甲基-1,3-氧硫杂环戊烷[J].化学试剂,2005,(05):269-270+308.DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2005.05.004
[2]管孝君. 2-巯基-3-丁醇用于制备抗晶状体混浊产品的用途:CN201210176607.6[P]. 2013-03-27.
[3]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. 食品安全国家标准 食品添加剂 2-巯基-3-丁醇:GB 29962-2013[S]. 2013.
[4]漯河乐佳食品科技有限公司. 一种小香葱油香精:CN201610033080.X[P]. 2016-06-15.
[5]宁波威龙香精香料有限公司. 一种红烧五花肉香精:CN201510719032.1[P]. 2016-02-17.