乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]是一种常见的氧化催化剂，可以与叔丁基过氧化氢(TBHP)和其他氧化剂在反应体系中迅速氧化成均相的5价钒化合物。它在有机合成中能够有效氧化多种有机官能团，如叔胺氧化为N-氧化物、硫醚氧化成亚砜、烯烃的环氧化等反应，特别是能够进行区域、手性氧化。国外对其作为催化剂在合成中的应用研究报道非常多，但在国内还未见报道，目前所需均从国外进口，价格昂贵。因此，找出一种适合的生产工艺成为迫切任务。本文在参考国外文献的基础上成功合成了目标产物，并介绍了其在有机合成中的应用。
乙酰丙酮氧钒(IV)是VO2+的乙酰丙酮盐，化学式为VO(acac)2，其中V为+4价。这个配合物的钒酰基（VO2+）通过两个O原子分别连接至两个乙酰丙酮离子（acac-）。它和其他电中性的乙酰丙酮盐一样，难溶于水。
乙酰丙酮氧钒的合成方法有多种，基本是以五氧化二钒为原料，通过不同的还原反应将其变为4价钒，然后与乙酰丙酮进行配合，常见的有如下3种方法：
方法一：以浓硫酸、乙醇、五氧化二钒为原料，反应过程中大量使用浓硫酸，设备要求较高而且产生污染，收率为71%。
对双键的氧化反应Sharpless等报道在甲苯或者二氯乙烷这样的非极性溶剂中，叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)和乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]生成的过氧钒有机配合物，氧化烯丙醇类有机物效果理想、反应快速、具有立体区域选择性、条件温和且产率高。以下几个反应证实了这个机理，同时也说明乙酰丙酮氧钒作为氧化助催化剂的优越性能。
该配合物也可由四价钒化合物，如硫酸氧钒(IV)制备：VOSO4 + 2Hacac → VO(acac)2 + H2SO4。
它也能通过五氧化二钒和乙酰丙酮的氧化还原反应制备。但是其中一部分乙酰丙酮会被氧化为乙酸酐。
本文将介绍一种利用乙酰丙酮氧钒为原料，制备二氧化钒的方法。这种方法旨在解决现有溶剂热法制备的二氧化钒粒径过大的问题，无法满足行业需求。同时，这种方法在较低温度下实现，试验条件温和，过程可控，得到的二氧化钒粉体粒度结晶度高、均匀性好、粒度更小，约为50-80nm，是一种优异的制备窗膜的原料。
二氧化钒粉体制备方法主要有液相法、固相法、溶胶凝胶法以及热分解法等几种。其中固相法需要高温工序，制备得到的粉体存在颗粒粒径大、均匀性差、团聚严重等问题；溶胶凝胶法虽然能制备得到粒径和均匀性较为理想的粉体，但存在能耗高、工艺成本高的问题；热分解法同样存在能耗高、产率低等问题。
液相法主要分为水热法和溶剂热法，相比于溶剂热法，水热法不能合成易溶于水的物质，且水热制备得到的产物粒径更大，无法满足对粒径要求高的产品需求。因此，在制备粒径更小的产品时，更多的采用的是溶剂热法。
专利 CN112174206A 公开了一种利用乙酰丙酮氧钒为钒源直接制备二氧化钒的方法。具体步骤包括将有机溶剂、乙酰丙酮氧钒和形貌调控剂混合均匀，形成均匀的溶液，然后在特定温度下反应一定时间，最终得到二氧化钒粉体。
在这种方法中，有机溶剂可以选择甲苯、四氢呋喃、二氧六烷、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种。优选的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。形貌调控剂可以选择油酸。
[1] 乙酰丙酮氧钒为钒源直接制备二氧化钒的方法. CN112174206A
乙酰丙酮钒，常温常压下为棕色结晶固体，具有较强的吸湿性，在水中有一定的溶解性并且易溶于氯仿，乙酸乙酯等有机溶剂。乙酰丙酮钒是一种金属钒盐，主要用作有机化学反应中的催化剂和树脂加工生产领域中的树脂固化促进剂，在基础化学研究和工业生产领域都有一定的应用。
图1 乙酰丙酮钒的性状图
乙酰丙酮钒具有一定的吸湿性，吸水后对它的化学稳定性和催化活性有较大的影响，在使用和储存时要注意保持其干燥状态。此外，该物质对人体具有一定的毒性并且还具有腐蚀性。
将五氧化二钒和过量浓盐酸作用，钒转化为+4价态。除去过量的酸，溶液用水稀释得VOCl2溶液。将此溶液置于电解池中，在氮气正压保护下以汞阳极电解，经过30min或更长时间，钒全部转化为+2价态，该溶液储备待用。将乙酰丙酮进行蒸馏纯化，在碱存在下将乙酰丙酮与钒溶液混合生成黄色溶液，用乙醚提取该黄色化合物得到目标产物分子乙酰丙酮钒。
将4g乙酰丙酮氧钒，25mL乙酰丙酮和1g锌粉混合，在干燥的氮气保护下，加热沸腾5min。倾泻除去未溶解的锌粉，溶液冷至室温。过滤除去乙酰丙酮锌，滤液用20mL石油醚稀释，以使锌的络合物完全分离。溶液静置数小时后，析出乙酰丙酮钒的棕色晶体，其熔点为184℃
乙酰丙酮钒主要用作有机合成催化剂、树脂固化促进剂，在化学合成领域中该物质能催化硫醚氧化成亚砜，烯烃的环氧化等反应。该物质的化学性质和反应机制研究对于理解钒催化剂的活性和选择性具有重要意义，同时也有助于设计和合成新型的钒催化剂。
[1] Sousa,丁胜. 乙酰丙酮钒催化芳基环氧化物氧化裂解为芳基醛 [J]. 中国医药工业杂志, 2016, 47(4): 1.
【背景及概述】[1][2]
乙酰丙酮钒[vo(acac)2]是一种常见的氧化催化剂，可以与叔丁基过氧化氢(TBHP)及其他氧化剂在反应体系中迅速氧化成均相的5价钒化合物。它能有效氧化多种有机官能团，如叔胺氧化为N一氧化物，硫醚氧化成亚砜，烯烃环氧化等反应，尤其在区域和手性氧化方面具有优势。国外对其作为催化剂在合成中的应用研究非常丰富，但在国内尚未见报道其合成方法，目前需从国外进口且价格昂贵。因此，寻找一种适合的生产工艺成为迫切任务。以乙酰丙酮钒为催化剂，利用过氧化物氧化有机底物相比传统方法具有试剂成本低、安全、高效和环境友好等突出优点。因此，基于乙酰丙酮钒的催化剂在有机合成中的应用价值将被广泛研究和发掘，本文提供了一种可行的合成目标化合物的方法，收率可高达85％，且环境友好。
【应用】[1]
1. 对双键的氧化反应
在非极性溶剂如甲苯或二氯乙烷中，叔丁基过氧化氢(t—BuOOH)和乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]生成的过氧钒有机配合物，对烯丙醇类有机物的氧化效果理想，反应快速，具有立体区域选择性，条件温和且产率高。以下几个反应证实了这个机理，同时也说明乙酰丙酮钒作为氧化助催化剂的优越性能。
另外发现在乙酰丙酮钒与叔丁基过氧化氢的氧化条件下可以将苯环取代烯烃的口位双键氧化为口酮，收率可达80％。
2. 氧化胺为N一氧化物或硝基
研究发现乙酰丙酮钒与叔丁基过氧化氢结合可以有效地将叔胺氧化为N一氧化物，收率可达76％。另外，Howe G R等发现其可以在温和的条件下将苯胺氧化为硝基苯，这也提供了另外一种苯胺的氧化方法。
3. 硫醚氧化为亚砜
乙酰丙酮钒作为助氧化剂可以在室温下选择性地将硫醚氧化为亚砜，收率可达90％以上。近来将乙酰丙酮钒负载在多孔的氧化钛上作为非均相催化剂与叔丁基过氧化氢结合选择性地将苯硫醚系列化合物氧化为亚砜，选择性高达100％，并且催化剂重复使用5次后收率未见明显下降。另外，许多学者还致力于在手性诱导试剂的存在下，利用乙酰丙酮钒的立体选择性将硫醚氧化成光学纯的亚砜，在很多情况下都取得了较好的结果。
【制备】
乙酰丙酮钒的合成方法有多种，基本上都是以五氧化二钒为原料，通过不同的还原反应将其还原为4价钒，然后与乙酰丙酮配合。常见的有以下3种方法。
方法一：以浓硫酸、乙醇和五氧化二钒为原料，反应过程中大量使用浓硫酸，设备要求较高且产生污染，收率为71％。
方法二：直接用乙酰丙酮与五氧化二钒进行反应制备目标化合物，缺点是反应时间长，收率较低，只有68％。
方法三：以双氧水为原料，合成试剂廉价无污染，合成过程中基本不产生废弃物，对环境友好，收率为83％。因此，本文在方法三的基础上合成目标产物。
【主要参考资料】[1]
[1] 周赛春, 张洁. 乙酰丙酮氧钒的合成与应用[J]. 化工時刊, 2007, 21(8): 22-24.
[2] 于湧涛, 王立新, 李艳薇, 等. 三乙酰丙酮钒催化乙烯/1-己烯和乙烯/1, 3-丁二烯共聚合反应性能研究[J]. 弹性体, 2017, 27(1): 50-55.
【英文名称】 Vanadyl Bis(acetylacetonate)
【分子式】C10H14O5V
【分子量】 265.18
【CAS号】 3153-26-2
【缩写和别名】 Bis(acetylacetonato)oxovandium(IV)，乙酰丙酮氧钒，戊二酮氧钒
【物理性质】蓝绿色的晶体，mp 235 ℃ (分解)，d 1.50 g/cm3。不溶于水，但在大多数有机溶剂中有较好的溶解度，常常在CH2Cl2和芳烃类溶剂中使用。
【制备和商品】 国际大型试剂公司有销售。
【注意事项】该试剂相当稳定和安全，一般储存在干燥阴凉处即可。
乙酰丙酮氧钒[VO(acac)2]在有机化学中常用作催化剂，与其他助氧化剂一起使用，可以启动氧化反应。催化剂VO(acac)2与过氧叔丁基醇(TBHP)生成的组合试剂可以将烯丙基醇氧化成环氧丙醇，具有高度的区域选择性。该反应条件温和且产率高，适用于复杂结构天然产物的合成。
VO(acac)2/TBHP对烯丙基醇的环氧化反应具有相当高的顺反选择性，与间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)的环氧化反应互补。例如：在2-环辛烯-1-醇的环氧化反应中，m-CPBA主要给出反式产物，而VO(acac)2/TBHP主要给出顺式产物。
在温和条件下，VO(acac)2/TBHP或者VO(acac)2/H2O2可以高产率地将二烷基硫醚氧化成为相应的亚砜。而在手性配体的存在下，用该试剂对映选择性地得到手性亚砜是一项有意义的工作。
最近的研究表明，VO(acac)2/O2作为一种组合试剂，在合成3-巯基吲哚和炔酮反应中取得了满意的结果。由于该反应直接使用氧气作为氧化剂，具有潜在的发展前景。
双(吡啶-2-甲酸)氧钒(IV)是一种具有医药方面用途的化合物，也被称为二(吡啶2-甲酸)氧钒或吡啶甲酸氧钒。据文献报道，它可以用于制备预防和治疗神经退行性病变阿尔茨海默症的药物以及糖尿病患者专用胶囊。
一项名为CN201611231409.X的发明提供了一种利用松柏醛或松柏醛和钒化合物组合物预防和治疗神经退行性病变的方法。该发明利用松柏醛或松柏醛和钒化合物联合制备药物，用于预防和治疗神经退行性病变阿尔茨海默症。钒化合物可以是无机钒化合物或有机钒化合物，无机钒化合物包括氧钒配合物、过氧钒配合物、羟胺钒配合物和钒的杂多酸配合物，有机钒化合物包括苯甲酸氧钒、阿司匹林氧钒、乙酰丙酮氧钒、双(2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮)氧钒(BMOV)、3-羟基-2-乙基-4-吡喃酮(BEOV)、3-羟基-2-异丙基-4-吡喃酮(BIOV)、3-羟基-2-正丁基-4-吡喃酮(BnBOV)、双(吡啶-2-甲酸)氧钒(IV) (VO(Pa)2)、吡啶二甲酸氧钒(VO-DPA)、吡啶甲酸酞胺氧钒(VO-PAM)、甲基吡啶甲酸氧钒(VO-MPA)、吡啶甲酸氧钒(VO-PA)、丙二酸羟胺氧钒、草酸羟胺氧钒、缬氨酸羟胺氧钒和亮氨酸羟胺氧钒。
松柏醛或松柏醛和钒化合物组合物通过多种机制保护神经细胞，如抑制Aβ毒性、抑制Tau蛋白过度磷酸化、恢复细胞线粒体功能和刺激神经细胞再生。钒化合物可能通过调节脑神经细胞葡萄糖代谢和刺激神经细胞再生来保护阿尔茨海默症、糖尿病和缺血性脑卒中模型动物的神经细胞活力和神经认知功能。因此，松柏醛和钒化合物的联合应用也可以作为预防阿尔茨海默症的药物。
一项名为CN201610820080.4的发明报道了一种糖尿病患者专用胶囊，该胶囊的成分包括武靴叶提取物、小檗碱、L-天门冬氨酸镁、硒蛋白、双(吡啶-2-甲酸)氧钒(IV)、葡萄糖酸锌、巴拿巴、白叶藤提取物、藤黄果提取物、苦瓜提取物和葫芦巴提取物。该发明还涉及该胶囊的生产方法。该胶囊从糖尿病患者的糖的摄入环节、葡萄糖的消化吸收环节、葡萄糖的运转环节及葡萄糖的利用环节入手，同时调整肠道菌群和血脂，以达到治疗糖尿病的效果。
[1] [中国发明,中国发明授权] CN201611231409.X 松柏醛或松柏醛和钒化合物组合物用于预防和治疗神经退行性病变的用途
[2]CN201610820080.4一种糖尿病患者专用胶囊及其制作方法
吡啶-2，6-二甲酸是一种广泛应用于医药合成中的重要中间体。尽管吡啶-2，6-二甲酸在细菌芽孢中天然存在，但含量较少且难以提取，无法满足需求。因此，工业上通常通过氧化2，6-二甲基吡啶来合成吡啶-2，6-二甲酸。
制备吡啶-2，6-二甲酸的方法如下：向带温度计的三颈烧瓶中加入500ml水、2.0g过硫酸铵引发剂、1.0gCuTPP催化剂和100g2，6-二甲基吡啶。开启搅拌器并通入空气，加热至80℃，保持温度3小时。经HPLC检测，转化率为98.0%。停止通入空气，过滤回收催化剂。将滤液滴加15%氢氧化钠溶液，调节pH至9后静置分层，分离水层并用15%盐酸酸化，调节pH至5，析出沉淀后过滤，室温减压干燥，得到纯度为99.84%的吡啶-2，6-二甲酸。
吡啶-2，6-二甲酸可用于合成多种化合物，包括2，6-二乙酰基吡啶、2，6-二氨基-4-氯吡啶、（6-甲氧基甲酰氨基-4-氯吡啶-2-基）氨基甲酸甲酯、6-氨基甲基吡啶-2-甲酸、4-氯吡啶-2，6-二碳酰肼、4-氯吡啶-2，6-二羧酸甲酯、6-氨基乙基吡啶-2-碳酰肼、吡啶-2.6-二羧酸二甲酯、6-氯甲基吡啶-3-甲酸乙酯、6-羟甲基吡啶-2-甲酸乙酯、4-氯吡啶-2，6-二羧酸、2，6-吡啶二甲酰氯、N--甲基--吡啶--2，6--二甲酸二甲酯吡定盐等。这些化合物可用于合成金属配体化合物、功能材料和医药中间体。
例如，CN202010753097.9公开了一种催化氧化制备2，5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用。该催化剂通过将吡啶-2，6-二甲酸在甲醇中溶解后与乙酰丙酮氧钒反应制备得到。该催化剂在催化氧化1，4-二氯苯制备2，5-二氯苯酚的工艺中具有高效率和高选择性。
另外，CN201811320241.9涉及一种低光泽TGIC体系粉末涂料用聚酯树脂的制备方法及其应用。该聚酯树脂中包含吡啶-2，6-二甲酸等成分，通过与TGIC分子中的环氧基团反应，可制备出低光泽粉末涂料。
[1]CN201310472482.6采用液相催化氧化制备吡啶-2，6-二甲酸的方法
[2]CN202010753097.9一种催化氧化制备2，5-二氯苯酚的钒吡啶催化剂及其合成方法和应用
[3]CN201811320241.9低光泽TGIC体系粉末涂料用聚酯树脂及制备方法与应用
根据结构与反应类型不同，催化活化分子氧催化剂有多种分类方法。
(1)按活性中心金属分类用于催化活化分子氧的金属基本上是过渡金属元素，典型的有铁、铜、钴、镍、锰、铬、钒、钉、铑、钯、锇、铱、铂、钼、钨、铼等。从环境友好与经济的角度看，铁配合物是最有发展前途的加氧催化剂之一，这是由于铁具有价廉与无毒的特点。因此，许多研究致力于铁配合物催化烯烃被各种氧化剂(PhIO、 NaOCl、过苯甲酸酯、分子氧)环氧化。
(2)按与金属结合的配体或阴离子分类简单可分为金属盐和金属配合物催化剂。金属盐的最大特点是价廉，金属配合物的特点是具有区位选择性或光学活性，与高分子结合以后易于循环使用。按配体结构可以分为“类卟啉金属配合物”与“非类卟啉金属配合物”催化剂。其中，类卟啉金属配合物指核心配位形式与金属卟啉类似的金属配合物，结构特点是:芳香性配体中的配位原子接近于一个平面并发生四齿或五齿配位。典型的有:①N,N,N,N-四齿配合物，包括金属卟啉、金属酞菁、四齿环胺金属配合物等;②O,N,N,O-四齿配合物，如Salen型希夫碱金属配合物;③O,N,O,O-四齿配合物，如氨基酸希夫碱金属配合物;④O,O,0,0-四齿配合物，如二乙酰丙酮金属配合物。
(3)按催化剂的状态分类可以简单地分为均相催化剂或非均相催化剂;也可分为小分子催化剂和高分子催化剂。其中，高分子催化剂可以分为无机高分子催化剂和有机高分子催化剂等。有机高分子催化剂按照活性中心与高分子载体的结合方式可以分为高分子共价键担载、高分子配位键担载、聚合金属催化剂等类型。
(4)按氧化反应类型分类 按照不同的反应底物可以分为烷烃羟基化反应、烯烃环氧化反应、烯丙基氧化、醇类氧化、杂原子氧化、酮Baeyer-Vil-liger氧化用催化剂等。
(5)按催化氧化反应机理分类按催化机理 (与异相或均相过程无关)，耗氧催化氧化反应可分为四类，如图示5-1~图示5-4(其中，S=底物: R=助还原剂)，其中，部分催化剂可同时催化上述反应中的某几种反应。
①基于单加氧酶的氧化(图示5-1) 这类反应模拟天然加氧酶， 需要助还原剂，如RCHO、ROH和PPh3。
②自由基氧化反应(图示5-2)这类反应无需外加助还原剂，与单加氧酶催化体系相比更类似于自动氧化反应。
③金属离子配位底物的氧化反应(图示5-3)在这类反应中， 金属氧化态是由其还原态与分子氧反应产生。
④模拟双加氧酶氧化反应(图示5-4)在这类反应中， 通过与过渡金属配合物配位而被活化分子氧的双氧原子都插人底物中。
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