光引发剂TPO是一种高效的裂解型自由基光引发剂,吸收波长范围非常宽,兼顾表干和深层固化,用于引发不饱和预聚体系的紫外线聚合反应。该种引发剂,具有以下三个特点:快速固化、耐黄变、低气味。
光引发剂TPO,属于酰基膦氧化物类裂解型自由基光引发剂,其光解产物为三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基,都是引发活性很高的自由基。
TPO的吸收峰在380nm,可见光区430nm还有吸收,因此特别适合于有色体系的光固化。其光解产物的吸收波长可向短波移动,具有光漂白效果,有利于紫外光透过,适用于厚涂层的固化。
其热稳定性优良,加热至180℃无化学反应发生,贮存稳定性好。虽然自身带有浅黄色,但光解后变为无色,不发生黄变。光引发剂TPO,在有色涂层、厚涂层和透光性较差的涂层光固化中广泛应用,鉴于TPO在可见光区也有吸收,因此在生产制造和贮存运输时应注意避光。
光敏树脂3D打印领域常使用TPO作为光引发剂。然而,对于TPO的了解似乎还不够全面。为了方便以后的使用,我们将常见的资料进行了搜集和整理。
TPO是一种高效的裂解型自由基光引发剂,能够吸收宽波长范围的光线,实现表干和深层固化,适用于紫外线聚合反应。TPO具有快速固化、耐黄变和低气味等特点。
裂解型自由基光引发剂的工作原理是,光引发剂分子吸收光能后,跃迁至激发单线态,然后经过系间蹿跃到激发三线态。在激发单线态或激发三线态时,分子结构变得不稳定,其中的弱键会发生均裂,产生初级活性自由基,从而引发低聚物和活性稀释剂的聚合交联反应。
图3 光引发剂TPO吸收光谱
表2 光引发剂TPO溶解性
TPO属于酰基膦氧化物类裂解型自由基光引发剂,其光解产物包括三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基,都是高活性的自由基。
TPO在380nm处有吸收峰,同时还能吸收可见光区的430nm波长。因此,TPO特别适合于有色体系的光固化。其光解产物的吸收波长可以向短波移动,具有光漂白效果,有利于紫外光的透过,适用于厚涂层的固化。
TPO具有优良的热稳定性,在加热至180℃时不会发生化学反应,贮存稳定性也很好。虽然TPO本身呈浅黄色,但光解后变为无色,不会发生黄变。TPO广泛应用于有色涂层、厚涂层和透光性较差的涂层的光固化过程中。在生产制造和贮存运输时需要注意避光。
TPO可用于UV固化涂料和基于丙烯酸酯的油墨配方,适用于纸张、木材、金属、塑料和玻璃等基材。
TPO是一种高效的自由基型光引发剂,在长波长范围内都有吸收能力。由于其吸收范围广,有效吸收峰值为350-400nm,一直吸收至约420nm左右。TPO的吸收峰较常规引发剂偏长。经过光照后,TPO能产生苯甲酰和磷酰基两种自由基,都能引发聚合反应,因此光固化速度快。TPO还具有光漂白作用,适合于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性。此外,TPO具有低挥发性,适用于水基体系。
光引发剂TPO广泛应用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等领域。根据实际实验结果,建议添加量为0.5-4.0%w/w。TPO能够完全固化白色或高钛白粉颜料化表面的涂层,不会发生黄变,具有低后聚合效应,无残留。此外,TPO也适用于透明涂层,特别适合对低气味要求较高的产品。
在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中,TPO的单独使用具有很高的引发效能。对于丙烯酸酯体系,尤其是有色体系,通常需要与胺或丙烯酰胺配合使用,并与其他光引发剂复配,以实现体系的完全固化。
【概述】
光引发剂TPO是一种具有高效吸收和快速固化特性的自由基型光引发剂。它在长波长范围内都有吸收能力,其有效吸收峰值为350~400nm,吸收范围一直延伸至420nm左右。经光照后,TPO能够生成苯甲酰和磷酰基两个自由基,从而引发聚合反应。此外,TPO还具有光漂白作用,适用于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性。它的低挥发性使其适用于水基体系。TPO广泛应用于白色体系,包括紫外固化涂料、印刷油墨、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料和牙齿填充料等领域。
【理化性质】
性状:TPO为淡黄色结晶粉末;熔点:91-94℃;吸收波长:273-370nm;光固化速度快。
表1为光引发剂TPO产品指标表
【特性】
TPO具有宽波长范围的吸收能力,其有效吸收峰值为350~400nm,吸收范围一直延伸至420nm左右。经光照后,TPO能够生成苯甲酰和磷酰基两个自由基,从而引发聚合反应。因此,TPO具有快速固化的特性。此外,TPO还具有光漂白作用,适用于厚膜深层固化和涂层不变黄的特性。它的低挥发性使其适用于水基体系。TPO广泛应用于白色体系,包括紫外固化涂料、印刷油墨、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料和牙齿填充料等领域。
【用途】
TPO是一种光引发剂,主要用于丝印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨和木材涂层。TPO能够完全固化白色或高钛白粉颜料化表面。由于其优秀的吸收性能,TPO广泛应用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨和木材涂层。使用TPO进行涂层固化后,涂层不会发生黄变,且具有低后聚合效应和无残留的特点。此外,TPO也可用于透明涂层。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中,TPO可单独使用,具有高效的引发效果。对于丙烯酸酯体系,尤其是有色体系,通常需要与胺或丙烯酰胺配合使用,并与其他光引发剂复配,以实现体系的完全固化。TPO特别适用于低黄变、白色体系和厚膜层的固化。与MOB 240或CBP 393搭配使用,可提高固化效率。此外,TPO还可作为石油芳烃装置的抽提溶剂和精细化工领域的甲酰化试剂。
光引发剂819在3D打印中广泛使用,相当于一种加强版的TPO。与TPO相比,光引发剂819在各种性能对比中具有压倒性的优势,除了短时间内的无色体系。
光引发剂819适用于厚膜体系的固化,特别适用于白色体系、玻纤增强的聚酯/苯乙烯体系。同时,光引发剂819也可与光稳定剂配合使用,用于户外的清漆。
光引发剂819与TPO具有相似的分子结构,属于酰基膦氧化物类裂解型自由基光引发剂。光解产物包括两个三甲基苯甲酰基和一个苯基膦酰自由基,这些自由基具有较高的引发活性,因此光引发剂819的光引发活性更高。
光引发剂819又称为BAPO,即双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。其最长吸收波长可达450nm。
光引发剂819经过测试可用于木材、金属、塑料、纸张和光纤表面的印刷油墨和预浸渍体系等。在高遮盖力的白漆、色漆和含有钛白或其他颜料的油墨中,只需添加少量的819即可使涂层具有优异的固化效果和抗UV黄变性能。由于819具有优异的吸收性能,因此可应用于厚膜体系中。
光引发剂819可与其他光引发剂配合使用,如184或651。819与651的复配使用特别适合于固化聚酯/苯乙烯树脂体系,例如玻纤增强材料。
由于在长波波段也有吸收,光引发剂819可以与紫外光吸收剂配合使用,例如TINUVIN 400,因此可应用于要求有耐候性的UV固化涂料。
UV固化配方中,有一种被广泛使用的光引发剂叫做三苯基氧化膦衍生物(TPO)。TPO在UV照射下产生的膦酰基自由基比苯基酮自由基更活跃,因此对于聚合反应的引发更高效。此外,TPO类光引发剂对UV LED的发射波长也有更好的吸收配合。然而,TPO容易受氧阻聚的影响,即使在辐照剂量较高的条件下,往往也无法得到指干的涂层表面。
贺利氏日本公司的Kazuo Ashikaga和Kiyoko Kawamura在2016年的亚洲辐射固化会议上介绍了一种改善固化效果的方法,即采用步进固化。他们的实验中使用了聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、1,6-己二醇二丙烯酸酯、光引发剂Irgacure TPO和甲氧基聚乙二醇(400)丙烯酸酯,并添加了聚丙二醇(PPG-700)作为惰性稀释剂,以获得不同粘度的体系。
图1展示了在不同TPO浓度下,采用步进固化方式得到指干表面所需的最低能量。从图中可以看出,即使辐照能量较低(如100mJ/cm2),采用步进固化方式仍然可以有效地得到指干的表面,与单次使用高辐照能量(如1,000mJ/cm2)的效果相同。
作者还对不同粘度、不同辐照强度和不同TPO浓度下,TPO在350到420纳米之间的吸收光谱进行了测定。结果如图2所示:
从图2中可以看出,TPO的吸收光谱随着辐照能量的增加而降低。同时,在光引发剂浓度较高、辐照能量较高和体系粘度较低的情况下,TPO的吸收光谱表现出一些不寻常的变化。研究还发现,TPO的消失速度与反应体系的粘度密切相关。作者认为,在UV LED照射下,短时间内微区域的粘度变化有助于形成指干表面。
综合所有试验结果,作者认为在单波长的UV LED照射条件下,TPO引发体系表现出特殊的固化特性。作者提出了一个大胆的假设:在TPO引发剂的体系中,固化反应过程中进行增长反应的自由基会被高反应活性的二苯基膦酰基自由基的耦合反应终止。这一现象受到辐照强度、TPO浓度和反应体系粘度的影响。
紫外光引发剂是一种高效率的光引发剂,适用于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系。它可以方便地与其他光引发剂进行复配,提高固化效果。
外观:浅黄色透明液体;
沸点:105-115℃;
溶解性:易溶于功能性单体;不溶于水。
光引发剂 1173适用于丙烯酸光固化清漆体系,如木器、金属、纸张、塑料等。它还可应用在UV塑胶涂料、UV木器涂料、UV纸张油墨等领域。
光引发剂 1173可以与907、TPO、819等光引发剂复配使用,特别适合无色体系和色漆。
光引发剂 1173具有高效、表干好、热稳定性好等性能。由于其为液体,非常易于共混,可以与其他光引发剂混合使用。
光引发剂184是另一种不黄变应用的选择。它是一种断裂型光引发剂,速度快,储存寿命长。不黄变和低刺激性的特性使其成为纸张、地板、金属、塑料和木材用清漆的理想选择。
外观:白色或米白色结晶性粉末;
气味:非常微弱;
熔点:47-50℃。
光引发剂184在紫外光照射时,会发生分子内均溶断裂生成一对自由基,从而引发紫外光固化体系的聚合反应。它不需要氢供体来启动自由基,但对空气中的氧非常敏感。
当需要严格的不黄变特性时,强烈推荐使用光引发剂184。室外暴露试验结果表明,与其他光引发剂相比,它具有较好的长期不黄变性能。此外,在固化过程中,它对空气的抑制作用较弱。
光引发剂184的使用率因系统组成、光源、线速度和薄膜厚度的不同而有所差异,通常在0.5%至5%w/w之间。它可用于印刷油墨、复印清漆、木漆、胶粘剂和光刻胶干膜。