六氟磷酸锂是一种无机化合物,具有白色晶体粉末的形态。它在商用二次电池中被广泛应用,利用了其在非水性极性溶剂中的高溶解度。具体来说,六氟磷酸锂可以溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯的碳酸盐混合物中,其中含有少量的氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯等添加剂,作为锂离子电池的先进电解质。此外,六氟磷酸锂的阴离子对强还原剂(如锂金属)具有惰性。
六氟磷酸锂是一种热稳定的盐,但在200°C (392°F)下会损失一半的重量。它在接近70°C (158°F)下会水解,产生剧毒的氢氟酸气体:
LiPF6 + H2O → HF + PF5 + LiOH
由于Li+离子的路易斯酸性质,六氟磷酸锂还可以催化叔醇的四氢吡喃反应。在锂离子电池中,六氟磷酸锂会与碳酸锂反应,少量的氢氟酸起催化作用:
LiPF6 + Li2CO3 → POF3 + CO2 + 3 LiF
六氟磷酸锂作为锂离子电池的电解质,主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池以及其他日用电池。它是目前不可替代的锂离子电池电解质。
1. 湿法:将锂盐溶解于无水氢氟酸中,形成LiF·HF溶液,然后通入PF5气体进行反应,得到六氟磷酸锂结晶。
2. 干法:将LiF用无水氢氟酸处理,形成多孔LiF,然后通入PF5气体进行反应,得到六氟磷酸锂。
3. 溶剂法:将锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中反应结晶,制得六氟磷酸锂。
锂电子电池是世界公认的化学能源,其体积小、电容量大、可以反复充放电 500次以上,被广泛用于移动电话 、手提电脑等轻便式手提电子产品和电动汽车。六氟磷酸锂是锂电子电池中普遍使用的重要电解质材料 ,产品市场前景好 。本文将介绍六氟磷酸锂的制备方法和现在存在的工艺难点。
自 1950年 Smiths第一个合成六氟磷酸锂以来,已经有多种工艺路线和方法合成六氟磷酸锂。
(1)美国科学家 J.H.Simmons在 1950年提出的制备方法 ,以 PF 和 LiF为原料。反应式如下 :
PF5+LiF = LiPF6
反应在高温高压下进行 ,不使用任何溶剂 ,因为反应产物 LiPF6将包覆原料 LiF,阻止反应正常进行,因此产率低。
(2)以HF、红磷、LiF为原料的工艺路线,反应式如下:
10HF +2LiF +2P = 2LiPF6+5H2
该工艺反应过程不易控制,仍然存在产率低、产物纯度低的问题。
(3)以 PCl5或 PCl,和 LiF为原料合成 LiPF6的 制备工艺 ,反应式如下 :
PCl5+LiF+5HF = LiPF6+5HCl
该反应在低温条件下 ,反应时间超过 20h,收率不高。该工艺以PCl为原料取代 PF5,原料易得, 但是容易带入金属杂质,不易制得高纯度的产品,且反应温度过低 ,反应时间长 。
(4)将合成的六氟磷酸钠或钾溶于有机溶剂中, 用阳离子交换树脂进行交换 ,制得六氟磷酸锂。该工艺成本较高。溶剂中的水分影响产品质量。上述工艺中,关于 PF5的制备方法 ,主要有以下两种:
1)以 PCl和 HF为原料反应生成 PFs;
2)以PCl和 HF为原料反应生成 PF ,PF 继续 与氯气反应生成 PF3Cl,然后 PF3Cl又与 HF反应生成 PF5。
国内六氟磷酸锂生产技术还不成熟,供应主要依靠进口,其主要难度在于:
1)质量指标要求高:纯度大于99.9% ,含酸量 (以 HF计算 )小 于 50×0.000001,水分含量 小于 10×0.000001,其他金属离子含量小于 1.0×0.000001。
2)对原料及设备要求苛刻 ,需要高纯度的原材料和高洁净度的耐腐蚀设备 。
3)由于六氟磷酸锂本身极易吸潮分解 ,因此生产 、输送 、储运等环节要保持很高的干燥条件 ,水分一般要求小于0.00001。