引言:
处理双甘膦废水的方法包括化学氧化、膜分离和生化处理等技术。这些方法通过不同的机制去除废水中的双甘膦及其他污染物,达到有效净化和资源回收的目的。
简介:
双甘膦(N-膦酰甲基亚氨基二乙酸)是除草剂草甘膦的主要化工中间体目前,双甘膦的合成主要是亚氨基二乙酸法( IDA 法) 合成,该工艺是通过先合成亚氨基二乙酸,然后,亚氨基二乙酸再与甲醛、亚磷酸和盐酸( 或者是三氯化磷和盐酸) 等反应合成双甘膦。IDA 法生产双甘膦的过程中产生大量含氯化钠、双甘膦、有机胺等的废水,由于双甘膦生产废水具有排放量大、有机磷化合物浓度高、毒性大、难降解化合物含量高、NaCl 浓度高等特点,该废水生化处理难度大。因此,双甘膦废水治理是困扰双甘膦生产企业的难题之一,是该行业迫切需要解决的共性问题。
废水处理:
(1)膜分离法
膜分离技术具有高效分离、低能耗、优异的能量转化率、简单的结构以及便捷的操作、控制和维护等特点。卓燕等采用了膜分离与铁碳反应及脱醛工艺对双甘膦生产工艺废水和尾气吸收排放水进行预处理,然后将处理后的水与厂区生活废水混合,经过两级生化处理后进一步过滤,以确保最终出水符合企业循环冷却系统的用水标准,实现了厂区内部的污水闭路循环,达到零排放的目标。
(2)微电解法
微电解是指低压直流状态下的电解,可以有效除去水中的钙、镁离子从而降低水的硬度,同时电解产生可灭菌消毒的活性氢氧自由基和活性氯,且电极表面的吸附作用也能杀死细菌。颜兵等采用铁炭微电解技术处理双甘膦农药废水,考察了 pH、铁炭比、反应时间、曝气量等因素对处理效果的影响。实验表明,该方法处理双甘膦农药废水十分有效,当废水 pH 值 =3、铁炭比为 1∶1、HRT = 1 h、曝气量 =0.5 L min-1 时双甘膦废水甲醛去除率达到 54.02% ,COD 去除率可达 72.75% 。
(3)结晶法
李辉使用结晶法处理双甘膦废水,研究了搅拌速率和蒸发温度对结晶过程及产品粒度分布的影响。他对双甘膦废水处理进行了分步结晶、溶析结晶和蒸发结晶等方法的实验研究。通过工艺优化,提出了可行的双甘膦废水处理方案,即蒸发结晶-碱溶工艺,该方法能有效提高双甘膦在盐中的含量,并考察了碱液浓度和酸化时间对工艺效果的影响。
(4)化学法
催化氧化法处理废水的原理是通过催化剂生成羟基自由基,该自由基是仅次于氟的强氧化剂,能够对多种有机物进行广泛的氧化反应。在适当条件下,这些有机污染物会被矿化为二氧化碳和水,同时还可以氧化或转化无机物。何鹏等采用了紫外光与NaClO协同的氧化方法来处理双甘膦生产废水。研究表明,NaClO作为氧化剂用于降解废水中的亚氨基二乙腈等有机物,紫外光的存在使水体中的溶解氧参与反应,从而间接提高了废水处理的效率。
参考:
[1]霍春阳,张评伟,贾冬梅,等. 双甘膦废水处理技术研究进展 [J]. 山东化工, 2019, 48 (06): 63+70. DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2019.06.025.
[2]窦艳容,李晋,郑幼松,等. 亚氨基二乙腈合成双甘膦的工艺改进 [J]. 农药, 2017, 56 (01): 14-17. DOI:10.16820/j.cnki.1006-0413.2017.01.004.
引言:
双甘膦作为一种广谱、高效的除草剂,其合成方法一直是研究的热点。目前,已有数种合成路线被开发出来,每种方法都具有其独特的优势和局限性。
简介:
双甘膦(PMIDA),化学名称为N-(膦羧甲基)-亚氨基二乙酸,英文名称N-(Phosphonomethyl)-iminodiacetic acid。双甘膦纯品及工业品均为白色晶体性疏松粉末,熔点 210℃(分解),微溶于水,不溶于乙醇、丙酮、乙醚等有机溶剂。双甘膦能与碱类、胺类成盐。双甘膦主要用于一系列除草剂及其它化工产品的重要中间体,特别是作为高效、低毒、广谱灭生性除草剂草甘膦的主要化工中间体。草甘膦是世界上销量最大的农药产品。
合成:
(1)氯乙酸法合成路线
该方法是将氨基乙酸与氢氧化钠反应,之后加入碳酸钠溶解制成氯乙酸钠,两份溶液混合之后加入碳酸钠,水浴过夜后蒸发、冷却,调制等电点,使双甘膦沉降,过滤后在 60℃下干燥后得到成品双甘膦,最高得率可以达到 93%,相关路线如下所示:
这个方法合成路线收率低、过程周期很长、不容易操作,成本较高,而且对于设备材质和安全防护的要求也较高,对反应条件要求苛刻,因此目前已经被淘汰了。
(2)亚氨基二乙腈合成路线
该方法,利用浓盐酸将 pH 调至等电点,冷却后结晶分离干燥,然后将亚氨基二乙酸、甲醛和亚磷酸在浓盐酸溶液中进行缩合反应得到双甘膦。反应方程式如下所示:
(3)二乙醇胺法合成路线
这个路线是国外上世纪 90 年代开发的新技术,并逐步成熟。该方法是在二乙醇胺溶于氢氧化钠溶液,在催化剂的作用下,在高压条件下加热反应至没有氢气逸出为主,酸化后得到亚氨基二乙酸,最后将甲醛、亚磷酸和亚氨基二乙酸在浓盐酸溶液中进行缩合反应得到双甘膦悬浮液,冷却、结晶、分离、干燥后制得双甘膦。反应路线如下所示:
这个方法的生产成本很低,只有氢氰酸法的 2/3,设备投资只有氢氰酸法的 1/3,而且产品的纯度可以达到 99%。但是这种合成方法需要大量的催化剂,而且催化剂可重复性使用,而且所用原料二乙醇胺是石油深加工的产物,这种原料受石油市场的影响波动较大,造成制备成本不可控。
(4)氮川二乙酸法合成路线
该路线是先使用,氯乙酸与氨为起始原料,制得氮川二乙酸,再用浓硫酸氧化生产亚氨基二乙酸,最后缩合制得双甘膦。反应路线如下所示:
参考:
[1]李卓. 双甘膦合成的绿色工艺改进[D]. 河北科技大学, 2021. DOI:10.27107/d.cnki.ghbku.2021.000339.
[2]杨齐彦. 双甘膦合成的工艺优化[D]. 山东大学, 2015.