叔戊醇是一种用途广泛的基本有机化工原料,本文将介绍其生产方法(乙炔丙酮法与异戊烯法)与世界产能和年消费量。
目前,世界范围内叔戊醇的生产方法主要有两种:乙炔丙酮法和异戊烯法。由于乙炔丙酮法生产成本高及规模普通很小,国内已逐渐淘汰。
(1)乙炔丙酮法
1966年国内西南化工院等单位进行试验,1967年完成小试,1982年采用炔氢进行连续加氢制备叔戊醇的试验。1985年在纳溪永宁化工厂建设了300吨/年的叔戊醇装置。具体生产过程为以乙炔和丙酮为原料,液氨为溶剂的碱水溶液为催化剂,先合成2-甲基丁炔-3醇-2,再加氢生产叔戊醇。炔化反应条件是2-2.2 MPa压力下,温度35-40度,停留时间为1-1.3小时。加氢反应条件为反应压力为1MPa,温度为35-80度。
(2)异戊烯法
异戊烯法可采用直接水合法和硫酸水合法。硫酸水合法腐蚀严重,废酸较难处理,目前直接水合法成为发展趋势。
直接水合法为异戊烯在酸性阳离子交换树脂催化剂、在超临界条件下进行水和反应得到叔戊醇。该方法的关键是原料异戊烯的获得,异戊烯可以从乙烯裂解C5馏分中分离得到,也可以从炼厂催化裂化汽油组分钟的C5馏分进行分离得到.
目前全球叔戊醇总产能约1.1万吨/年,年消费量在3800吨左右,主要用于生产医药中间体及特种化学品。
过去几年世界叔戊醇消费量年均增长约2.6%。目前,DPP系列颜料年产量估计12000吨,年消费叔戊醇在2000吨左右,是叔戊醇主要消费领域。
利用叔戊醇做成叔戊醇钠,用于医药等行业,也是叔戊醇主要应用领域,此外叔戊醇还可以作为化工原料,生产如2-叔戊基蒽醌等中间体。
欧洲和亚太地区是全球叔戊醇主要消费地区,世界上DPP系列颜料主要生产商有巴斯夫、汽巴和科莱恩,这些公司生产基地基本在欧洲,此外日本和中国也有DPP系列颜料生产企业,也是叔戊醇主要消费国。
叔戊醇钠是一种在精细化工中广泛应用的中间体,常用于醚化、酯化、及羰基α位的各种反应,用于制造医药和液晶等产品。常用叔戊醇钠产品为粉末状物质,由于该产品的强腐蚀性、强吸湿性,在操作投料中产生的粉尘对操作人员健康造成很大的损害,此外粉尘的易燃易爆的特点也对生产环境的安全造成威胁。
为了防止叔戊醇钠粉末造成的人体伤害与安全问题,常将其制成甲苯溶液使用,但在使用中需脱除溶剂仍给使用者带来诸多不便。将叔戊醇钠制成颗粒状是解决粉尘危害的最佳方案,具有良好流动性的颗粒状叔戊醇钠无粉尘产生,投料计量准确,操作方便安全。由于叔戊醇钠粉尘的危害性,需要一种工艺简单,能够规模化生产的将叔戊醇钠制成颗粒状产品的工业化技术,使该产品能安全地得到使用,是目前该领域技术人员最紧迫的任务。
颗粒状叔戊醇钠的制造包括如下步骤:
以金属钠、叔戊醇、惰性有机溶剂为原料,将叔戊醇、惰性溶剂投入反应釜中,再将金属钠投入反应釜中,于氮气保护下回流反应8~40小时,常压下蒸出叔戊醇,待叔戊醇蒸尽,减压至-0.08~-0.098MPa,将残留惰性有机溶剂蒸出,然后调节反应釜搅拌速率至10~80转/分,减压蒸出惰性有机溶剂,釜内残留颗粒状叔戊醇钠产品,冷却至40℃以下即得所需的颗粒状叔戊醇钠。
颗粒状的叔戊醇钠能有效解决粉状叔戊醇钠对操作者健康的危害,降低生产环境安全风险,此方法利用通用化工设备即可进行生产,操作条件较温和,生产工艺简单,使用原料方便易得,产品质量稳定可靠,能有效延长产品的保质期。
[1] 颗粒状叔戊醇钠的制造方法. CN102001915B
叔戊醇钾是一种无色至淡黄色液体,在常温常压下具有极强的碱性和一定的吸湿性。它是一种烷氧类碱,由于其结构中烷基的位阻较大,因此在有机合成化学中更多地表现出它的强碱性。叔戊醇钾可用于过渡金属催化惰性反应位点的官能团化反应,广泛应用于基础化学研究和医药化学生产过程中。
叔戊醇钾是有机合成反应中的强碱试剂,它能够促进酸性物质的中和和亲电性试剂的加成反应。此外,它还可用于催化酯的加成反应和羧酸的缩合反应等。使用时需要注意安全,避免接触皮肤和眼睛,并妥善储存。
图1 叔戊醇钾的酯化反应
一种制备目标产物分子的方法是将1-(2,3,4-三羟基苯基)乙酮、溴(氯)甲烷、叔戊醇钾和碳酸钾溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺中,加热反应混合物并继续搅拌。反应完毕后,通过水淬灭反应,然后用乙酸乙酯进行萃取和纯化,最终得到目标产物分子。
叔戊醇钾是一种烷氧类的强碱,具有和叔丁醇钾类似的物理化学性质。由于其吸湿性强,容易发生潮解而变质,因此一般要求将其保存在干燥的惰性气体氛围下。
[1] McCall, John M.; et al United States Patent, Patent Number: WO2012149157.
叔戊醇钾是一种具有大位阻的烷氧金属碱,在无机化学和有机合成领域中主要用作缚酸剂和无机碱。它在有机合成方法学基础研究领域中也有一定的应用。
叔戊醇钾具有极强的碱性和一定的吸湿性,可能会影响其性质和反应性。它主要用作有机合成反应中的强碱试剂,促进酸性物质的中和和亲电性试剂的加成反应。另外,叔戊醇钾也常被用作缚酸剂,提高反应的选择性和效率。
尽管叔戊醇钾在亲核取代反应中亲核性较差,但在特定反应中具有优势。图1展示了叔戊醇钾参与的酯交换反应。
在使用叔戊醇钾时,需要在干燥条件下操作,因为在潮湿空气中会转化为钾氢氧化物和叔戊醇。在高温下可能发生分解反应。
[1] Gillmore, J. G.; et al, Macromolecules,2005,38,7684-7694.