四氯苯醌的应用及合成方法

醌类化合物在药物化学和合成化学中被广泛应用，因其作为化合物的脱氢氧化剂。噻唑作为一类重要的五元芳香杂环化合物，在多个领域发挥着重要作用。然而，目前工业上使用的四氯苯醌对二氢噻唑的氧化脱氢存在一些问题，如反应条件苛刻、污染严重和产物收率低等。因此，建立一种绿色高效再生四氯苯醌的方法，并将其应用于合成噻唑，具有重要意义。

四氯苯醌的合成

图1 四氯苯醌的合成路线[2]。

四氯氢醌、二氯甲烷和甲醇按一定比例加入烧瓶中，在室温下搅拌并加入亚硝酸丁酯进行反应。反应后，通过过滤和定量得到产物（四氯对苯醌）的产率为66%（产率：1.60mmol）。具体的合成路线可参考图1。

四氯苯醌的应用

四氯苯醌在材料工业中可用作颜料中间体和某些染料的合成。它还可用作农作物的杀菌剂、纺织助剂、抗氧化剂、抗静电剂、交联剂等。此外，四氯苯醌还是氧化脱氢试剂，常用于甾体药物合成中的脱氢反应。

四氯苯醌的重要性不言而喻，它在染料、医药、农药和高分子等领域都扮演着重要的角色。此外，它还可以用作农用作物的拌种剂和橡胶、润滑油的添加剂等。

参考文献

[1] 李勇. 四氯苯醌的电化学再生及其应用[D].北京工业大学,2019.DOI:10.26935/d.cnki.gbjgu.2019.000983.

[2] Kakuta, Takumi; et al. Preparation of quinones. Japan, JP2000001453 A 2000-01-07.

四氯苯醌是制作永固紫的主要原料，具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性、抗氧化性和良好的耐光牢度。在各个领域广泛应用，因此制得高纯度的四氯苯醌至关重要。

一项中国专利公开了一种制备四氯苯醌的方法，通过对硝基苯酚为原料，加入溶剂中充分溶解，加入催化剂，加热物料至60℃后开始通入氯气，得到高纯度的四氯苯醌。然而，现有技术中制备四氯苯醌时产生的尾气中的NO气体会污染大气，需要进行复杂且昂贵的处理。

发明内容

为了解决尾气污染环境的问题，提出了一种新的四氯苯醌制备方法。该方法在还原反应结束后，只产生氯化氢气体，可用水稀释为盐酸，达到一定浓度后可作为商品盐酸销售。这种方法不仅尾气处理方便，而且成本低，不会污染环境。

与现有技术相比，这种方法制得的四氯苯醌纯度高，产品本色金黄色，熔程短，同时避免了尾气污染环境的问题，具有显著的优势。

< >甾体化合物脱氢下来成油是很正常的事情，有几个原因造成如此结果

< >一、反应是否进行完毕，层析控制杂点是否较多

< >二、有时，层析控制仅一点，依然得到一油状物，则说明反应产物中需要的产物含量并不高，可以参考organic synthesis这本书里的油状物的处理来处置你的产物

< >三、反应的条件是否恰当

< >四、后处理的手段是否得当

请教3楼，我在做6位脱氢，但是一直做不好，我用的是四氯苯醌，但是很难出去，谢谢

背景及概述

染料工业在国民经济中扮演着重要角色，并与人们的日常生活密切相关。随着轻纺工业的发展，对染料的需求量也不断增加。在众多染料中，碱性绿-4是一种色泽鲜艳、着色力好、易溶于水、染色速度快的阳离子染料，因此更为实用。碱性绿-4主要用于晴纶、纤维、酸稳性涤纶和锦纶的染色，具有耐光、坚牢度可达5级，各项性能指标均达到标准[1]。

图1 碱性绿-4性状图

碱性绿-4的合成

碱性绿-4的合成过程是以苯甲醛和N，N-二甲基苯胺为原料，经过缩合反应后进行氧化制得。在缩合反应的第一步中，经过多次实验发现，以氧化锌和尿素为催化剂效果最好。在氧化阶段，尝试了多种氧化剂，包括氧气＋四氯苯醌、三氧化铬、重铬酸钾＋四氯苯醌、重铬酸钾、高锰酸钾、氧气＋四氯苯醌和硫酸铈。结果表明，以重铬酸钾＋四氯苯醌为氧化剂的效果最好，反应在酸性介质中进行。

实验操作：

将27.00g冰醋酸、11.50g N，N-二甲基苯胺、5.00g苯甲醛置于250mL四颈瓶中，再加入1.00g尿素和少量氯化锌，通入氮气保护，搅拌后在60℃水浴中加热1小时，然后升温至95℃继续反应1小时。将反应混合物冷至35℃，停止通入氮气，加入0.50g四氯苯醌和2.00g重铬酸钾，于40℃下继续反应2小时，得到深蓝色混合物，经过过滤得到42.00g产物。以上所使用的试剂均为分析纯。

注意事项：

（1）在氧化阶段会有大量热放出，必须控制温度降至35℃后再加入氧化剂进行氧化。

（2）实验操作过程中，氧化剂加入的先后次序对反应影响很大，应先加入四氯苯醌，后加入重铬酸钾，以确保氧化反应的完全进行。

（3）在整个反应过程中，应分次加入冰醋酸，以提高产率。

结论

以苯甲醛和N，N-二甲基苯胺为原料，在醋酸介质中，使用尿素和氯化锌作为缩合催化剂，四氯苯醌和重铬酸钾作为氧化剂，可以合成碱性绿-4染料。

参考文献

[1]金咸穰 .染整工艺实验［M］.北京：纺织工业出版社，1990.197-246.

醋酸羟孕酮，英文名为Hydroxyprogesterone acetate，常温常压下为白色固体粉末，不溶于水，微溶于乙酸乙酯和氯仿。醋酸羟孕酮是一种孕激素，在体内对雌激素激发过的子宫内膜有显著形态学影响，主要用于女性生理疾病的诊断，在临床医学研究中有一定的应用。此外，该物质也可用作有机合成中间体，可用于合成其他甾体类药物。

化学性质

醋酸羟孕酮结构中含有多个酮羰基单元，环内双键和酯基基团，具有丰富的化学转化性质。其结构中的双键单元在适当的还原条件下发生氢化反应得到氢化的醋酸羟孕酮衍生物。该物质也可以在氧化剂的作用下，将烯丙位的碳氢键进行氧化从而进行去饱和化反应得到共轭的二烯类衍生物。

图1 醋酸羟孕酮的氧化反应

在一个干燥的100毫升反应烧瓶中将醋酸羟孕酮(1 g, 2.69 mmol)、四氯苯醌(0.7 g, 2.8 mmol)，干燥的甲苯(2 ml)和冰醋酸(8 ml)进行混合，然后将所得的反应混合物加热至回流并将其在回流状态下搅拌反应大约4小时。反应结束后将反应混合物进行过滤处理以除去沉淀的四氯对苯二酚。用10%的氢氧化钠溶液洗涤滤液，分离出有机层并将其用无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂并将所得的滤液在真空下进行浓缩以除去有机溶剂，所得的残余物通过从乙酸乙酯中重结晶进行提纯即可得到目标产物分子。

临床应用

酸羟孕酮作为一种重要的孕激素类化合物，在医学和有机化学领域具有广泛的应用。其在女性生理疾病的诊断和治疗中发挥重要作用，例如它在临床上可用于先兆性流产、习惯性流产等闭经或闭经原因的反应性诊断等。此外，该物质也是制药工业中的重要有机合成中间体。

参考文献

[1] Soriano-Garcia, Manuel; et al, Journal of Chemical Crystallography (2010), 40(12), 1115-1118

5-氨基喹哪啶，又称为5-氨基-2-甲基喹啉，是一种重要的医药中间体。目前已有的制备方法存在一些问题，如高温环合收率低、硝化阶段得到两个异构体等。因此，人们希望通过重新设计合成路线，开发出一种高收率、低成本、反应条件温和、操作简单的工艺，以满足大规模工业化生产的需求。

制备方法

CN201010559602.2提供了一种制备5-氨基-2-甲基喹啉的简单工艺，该工艺条件较温和，后处理简便，产物纯度高，成本低且适合工业化生产。

第一步：制备8-氯-2-甲基喹啉盐酸盐

在1L反应瓶中加入邻氯苯胺、正丁醇、浓盐酸和四氯苯醌，经过一系列反应步骤后得到固体产物。该方法的纯度达到99％，收率为99％。

第二步：制备8-氯-5-硝基-2-甲基喹啉

在1L反应瓶中加入浓硫酸、8-氯-2-甲基喹啉盐酸盐和发烟硝酸，经过一系列反应步骤后得到固体产物。该方法的纯度达到98％，收率为99％。

第三步：制备5-氨基-2-甲基喹啉

在1L反应瓶中加入8-氯-5-硝基-2-甲基喹啉、乙醇和还原铁粉，经过一系列反应步骤后得到固体产物。该方法的纯度达到98％，收率为67％。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201010559602.2 5-氨基-2-甲基喹啉的制备方法

3-氨基-9-乙基咔唑AEC是合成高档有机颜料永固紫RL的重要中间体。永固紫RL是一种具有突出性能的有机颜料，广泛应用于涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、溶剂量、水性墨和包装印刷等领域。然而，传统的硫化碱还原法制备3-氨基-9-乙基咔唑AEC存在废渣和废水处理成本高、溶剂回收难度大的问题。

应用

永固紫RL是由咔唑经过烷基化制得N-乙基咔唑，再经硝化、还原生成了3-氨基-9-乙基咔唑AEC，然后与四氯苯醌在有机溶剂中缩合、闭环而成，最终经颜料化过程而获得精制成品。

制备

制备3-氨基-9-乙基咔唑AEC的方法如下：

将永固紫的硝基物(3-硝基-N-乙基咔唑)500g、邻二氯苯1000g、铂碳催化剂10g(铂含量为1％)加入2L的加氢反应釜中，升温至60℃溶解。进行氮气置换和真空处理后，通入氢气进行反应。在压力0.6MPa、110℃条件下，反应约15小时。反应结束后，冷却釜至80～90℃，静置1～1.5小时。最后，过滤出催化剂，得到永固紫中间体3-氨基-9-乙基咔唑AEC。

主要参考资料

[1] CN201910476839.5一种3-氨基-9-乙基咔唑AEC的制备方法

[2] CN201711023893.1催化加氢制取永固紫中间体的方法

[3] CN201710089219.7永固紫RL中间体缩合物合成工艺

本文旨在探讨合成永固紫RL的方法，通过本文的研究，希望能为永固紫RL的制备提供新的实验支持和方法。

简述：永固紫因其性能优良、色光鲜艳，多年来一直是不可取代的广为应用的主要颜料品种。永固紫RL，染料索引号为C.I颜料紫23。该颜料被广泛用于涂料、永固紫RL，染料索引号为C.I颜料紫23、。该颜料被广泛用于涂料、油墨、橡胶、塑料和合成纤维的原浆染色。

合成：

1. 方法一

以咔唑为原料，在季铵盐存在下，反应温度30℃-35℃，用溴乙烷烷基化，收率95.7％；用65％浓硝酸硝化，收率 101％；经硫化碱还原，收率为97.2％，制备了3-氨基-N-乙基咔唑，再与四氯苯醌缩合反应合成了永固紫RL，收率为80％。具体步骤如下：

（1）N-乙基咔唑的合成

将200ml的NaOH溶液、60g的工业咔唑、30ml的苯和2.4g的催化剂加入到一个500ml的三口瓶中，搅拌均匀后加热至30℃～35℃。随后缓慢滴加38ml的溴乙烷，在此温度下继续搅拌反应3小时。将反应液倒入水中，过滤得到固体产物，用水洗至中性后干燥，得到63.7g的N-乙基咔唑，收率为95.7%。

反应终点检定:用硅胶GF254作薄板色层分析，用丙酮溶解样品和标准的N-乙基咔唑及咔唑对比，以咔唑的斑点消失为准。

（2） 3-硝基-N-乙基咔唑的合成

将300ml的二氯乙烷加入到一个500ml的三口瓶中，搅拌后加入40g的N-乙基咔唑，继续搅拌直至完全溶解。在10℃下缓慢加入30ml的65%浓硝酸，反应2.5小时后即可达到反应终点。反应结束后，将反应液水洗至中性，干燥后得到43.6g的硝基咔唑，收率为101.6%。

反应终点控制采用硅胶GF254作薄板色层分析，用丙酮溶解样品和标准3-硝基-N-乙基咔唑及N-乙基咔唑对比，以N-乙基咔唑的斑点消失为准。

（3）3-氨基-N-乙基咔唑的合成

于500ml三口瓶中加入工业乙醇300ml、硝基咔唑33g、硫化钠99g，升温反应3小时，保温过滤，用沸水洗涤沉渣过滤，水洗至中性。干燥得氨基咔唑28g，收率97.2%，氨基值91.9%。

反应终点控制采用硅胶GF254作薄板色层分析，用丙酮溶解样品和标准3-氨基-N-乙基咔唑及3-硝基-N-乙基咔唑对比，以3-硝基-N-乙基咔唑的斑点消失为准。

（4）永固紫RL的合成

于500ml三口瓶中，加入邻二氯苯200ml、催化剂20ml、3-氨基-N-乙基咔唑15g，于30℃～35℃下加入15g四氯苯醌，并在此温度下反应2小时，再加入5ml苯磺酰氯，升温到170℃，于170℃～180℃反应4小时，冷至100℃过滤，干燥得绿色荧光产品。收率85%。

2. 方法二

王洪钟等人以煤焦油副产物咔唑为起始原料，利用固-波相转移催化反应合成了N-乙基咔唑，混酸硝化工艺合成了纯度高达94．8％的3-硝基-9-乙基咔唑，再经还原反应、缩合反应、环化反应合成了永固紫RL。合威工艺新颖，总反应时间短，产品消耗低，收率高，是一个有工业化价值的合成方法。

参考文献：

[1]谢秋生. 永固紫RL及其中间体的合成 [J]. 染料与染色, 2003, (04): 198-200.

[2]永固紫RL. 天津市, 天津染化八厂, 2000-01-01.

[3]王洪钟,刘亚华,周心如. 永固紫RL的合成工艺研究 [J]. 化学世界, 1997, (08): 412-414. DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.1997.08.008.

许多芳族化合物在和氯酸钾及浓盐酸共热时，会生成氯醌（四氯－对－苯醌），作为稳定的最终产物。氯醌的形成需要经过氧化、氧化分裂和氯化的过程，这些过程发生在氯酸钾和浓盐酸加热后产生的气态反应产物上。

HClO₃+5HCl → 3H₂O＋3Cl₂          (1)
4HClO₃ → 4ClO₂+O₂+2H₂O          (2)

由于氯酸会被反应（1）和（2）完全破坏，因此要检测可能生成的氯醌，需要加入碘化钾来进行检定（释放出碘），或者更加确定地，在醚萃取后，使用四碱来生成蓝色醌型化合物进行检定。

如何进行操作    用一微量试管，将试液一滴，或固体一撮，和氯酸钾饱和溶液一滴及浓盐酸一滴一起加热。待氯不再放出后，将溶液冷却，加水2或3滴，并用醚5～10滴摇荡。将醚层溶液一滴或两滴，放于滤纸上，用1%四碱的醚溶液一滴点试。醚蒸发（用空气吹风）后，如果留下蓝色斑点，说明存在能够氧化分解成氯醌的芳族化合物。

以下化合物经过试验，反应特别强的都注明鉴定限度：

Ⅰ．反应强的，有：

乙酰替苯胺、联苯胺（0．5微克）；对－氯苯胺（0．5微克）；香豆素；二苯胺（0．25微克）；吐根碱；对－羟基苯甲醛（0．25微克）；间－羟基苯甲醛；8－羟基喹啉；对－羟基联苯；α－萘酚（10微克）；β－萘酚（10微克）；靛红（1微克）；（碱性）亚甲蓝（1微克）；巯基苯并噻唑（10微克）；萘胺（5微克）；盐酸萘胺；二羟苯磺酸钠；对－硝基苯酚（0．5微克）；盐酸罂粟碱；五氯苯酚；酚酞（1微克）；苯脲（10微克）；苦味酸（5微克）；苯醌；色氨酸；水杨甙（2．5微克）；水杨酸（1微克）；磺胺二甲嘧啶；对－氨基苯磺酸（0．5微克）；磺胺吡啶；磺胺噻唑；磺基水杨酸（1微克）。

Ⅱ．反应较弱的，有：

偶氮苯；麻黄碱；异喹啉；刚果红；硝基苯；邻－硝基苯（甲）酸；喹啉；四碱；甲苯。

Ⅲ．无反应的，有：

茜素；蒽醌；蒽；苯（甲）酸；铬变酸；可待因；姜黄素；鞣花酸；六氯（代）苯；桑色素；盐酸吗啡；萘；α－亚硝基－β－萘酚；酞酸；焦棓酚；焦儿茶酚；间苯二酚；醌茜素；盐酸奎宁；糖精；苏丹Ⅲ；许多芳族硝基化合物。

这些发现表明许多（但并非全部）芳族化合物都会对氯醌试验显示反应。然而，将试验结果与其他芳族化合物试验方法的结果联系起来是有用的。需要注意的是，多酚类、羟基蒽醌类、黄酮醇类以及结构简单的化合物如苯（甲）酸和酞酸不会产生氯醌。因此，某些基团和结构因素可能对氯醌的形成负责，这在萘酚磺酸和萘胺磺酸的区分上明显体现出来。