烯丙基硅烷是一种烯丙基硅烷,烯丙基硅烷是一种特殊的有机硅单体,其Si-C键断裂能为 306kj/mol,与C-C键的断裂能345kj/mol相近,且Si-C键的极性很 低,因此碳硅烷的动力学和热力学性质稳定,是工业上制备硅酮橡胶 的原料。此外,端基双键可以借助硅氢加成反应进行修饰,制备出一 系列不同的有机硅聚合物。随着树枝形聚合物的发展,稳定的Si-C使其成为硅类树枝形聚合物的核心分子,也得到了大量的应用。
在室温(23±5℃)下,将烯丙基MgBr的THF溶液(200ml,400mmol,2.0M THF溶液)滴加到SiCl4的THF溶液(11ml,16.18g,95mmol)中。在室温下将反应混合物搅拌2小时,回流过夜12小时。反应完成后,将反应产物冷却至室温,倒入冰水中,用乙醚(Et2O)萃取。合并基于乙烯的萃取液,用水洗涤,用Na2SO4干燥,浓缩。通过抽吸蒸馏分离残余物,以获得无色油相的四烯丙基硅烷。1H NMR(500MHz,CDCl3)5.83-5.75(m,4H),4.92-4.87(m,8H),1.61(d,J=8.15,8H)。
反应装置为500mL的四口烧瓶,配置恒压滴液漏斗和球形冷凝 管,在干燥氮气吹扫和保护下,装入适量镁粉,搅拌十余分钟,用少 量碘活化。将200mL甲苯和适量四氢呋喃混合,再将3-溴丙烯与其 混合;将溶有9.3g SiCl4的10mL四氢呋喃加入恒压滴液漏斗中。反应开始先滴加少量3-溴丙烯溶液,水浴冷却下引发格氏试剂制备反 应,滴加四氯化硅SiCl4溶液,保持一定滴加速度使反应液保持回流。 反应完毕后保温50℃,回流60小时。待反应物冷至室温后,在冰浴 条件下向反应瓶内滴加适量饱和氯化铵溶液调节pH至中性为止。向 反应物加入适量烃类溶剂,收集上层油状物,干燥后减压蒸馏,蒸除 溶剂,收集71-72℃/4mmHg馏分,得无色透明有特殊臭味的四烯丙基硅烷液体。
CN201711210391.X提供了本质安全防爆电路用仪表信号电缆,其特征在于,该电缆绝缘层所使用绝缘料由以下重量份原料制得:乙丙橡胶120-130份、丁基橡胶50-60份、异戊橡胶15-20份、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺10-16份、1,4-二苄氧基苯5-9份、四氯化硅二硫化二苯并噻唑1-5份、4-甲基吡啶2-7份、三聚硫氰酸1-3份、正十二硫醇2-5份、亚磷酸三苯酯4-6份、炭黑11-15份、四烯丙基硅烷8-14份。本发明电缆的,通过对绝缘层材料的改进,使其使用较好的阻燃、绝缘性能,同时还有一定抗信号干扰能力。
[1] [中国发明,中国发明授权] CN201680022544.5 用于制备基于共轭二烯的聚合物的催化剂组合物和使用其制备的基于共轭二烯的聚合物
[2]CN201711210391.X本质安全防爆电路用仪表信号电缆
[3] [中国发明,中国发明授权] CN200510040145.5 烯丙基硅烷的制备方法
烯丙基三甲基硅烷是一种无水透明液体,常作为亲核试剂在有机合成和生物化学合成中使用。它可以用于药物分子的修饰。
图1 烯丙基三甲基硅烷的合成路线
合成烯丙基三甲基硅烷的方法是将钠粉和聚合物负载的萘在四氢呋喃中搅拌,然后加入烯丙基氯的四氢呋喃溶液。在低温下反应,然后加入亲电子体淬灭反应混合物。最后水解该溶液,经过提取和干燥得到产品。
图2 烯丙基三甲基硅烷的合成路线
另一种合成烯丙基三甲基硅烷的方法是将金属单质锂、三甲基氯硅烷和烯丙基硅醚在四氢呋喃中搅拌,然后过滤反应混合物,用干戊烷清洗氯化锂。将滤液和洗液与碳酸氢钠水溶液萃取,经过干燥和浓缩得到目标产物。
烯丙基三甲基硅烷可以作为有机合成和生物化学合成中间体,用于药物分子的修饰。在有机合成中,它常用作亲核试剂,在底物分子中引入烯丙基官能团。
由于烯丙基三甲基硅烷的化学性质活泼,容易被氧化剂氧化成环氧化合物,且沸点较低,因此需要密封保存在低温且干燥的环境中。
[1] van den Ancker, Tania R. and Love, Cameron J. Organic & Biomolecular Chemistry, 5(21), 3520-3523; 2007
[2] Biran, C. et al Synthesis, (3), 220-2; 1981
γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷可用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶,用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等;提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力;增强基于环氧树脂电子密封剂和封装材料及印刷电路板的电性能,提高树脂与基体或填充剂之间的粘结力。
在过氧化物、紫外线、特别是铂系列催化剂的作用下,氢硅烷易与不饱和环氧化合物加成,得到环氧烃基硅烷。由于此法原料易得,工艺简单,收率较高,因而是当前制取环氧烃基硅烷最重要的方法。
CN109503650A提供一种γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的制备方法,包括以下步骤:
向1000ml四口带60cm球形回流管的烧瓶中一次性投入γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷200g,三氯化铑-聚乙烯硅油复配物0.2g,边搅拌边加热至80℃时停止加热。
从一个滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加122.2g三甲氧基硅烷。同时从另外一个滴液漏斗缓慢向四口烧瓶中滴加114.2g烯丙基缩水甘油醚,25-30min滴完,继续加热保温80-90℃,连续反应2h。GC分析釜内半成品中烯丙基缩水甘油醚异构体含量为2%,且为稳定状态,含量不会再增减;然后减压蒸馏分离获得产品。产品含量可以达到98.5%以上。
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,又称为KH-570偶联剂,是一种带有不饱和极性键的碳官能硅烷。
与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷相比,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷更容易在游离基的引发下,发生自聚或共聚反应。因此,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可以用于制备UV、EB固化型材料,提高反应效率、增强粘结性,还可用于改性共聚合生成的丙烯类树脂,应用广泛。
一种3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法,其步骤是:
A、催化剂制备:以氯铂酸、异丙醇和化合物A为原料,将氯铂酸加入异丙醇溶解后加入化合物A,然后加热到65~85℃反应1~3小时,所用氯铂酸、异丙醇和化合物A的质量比为:1∶70~75∶20~25;
B、在三甲氧基硅烷中加0.2~0.5‰阻聚剂吩噻嗪和0.2~0.5‰的阻聚剂ZJ-701,加热到70~85℃溶解均匀得到橘黄色原料X;
C、甲基丙烯酸烯丙酯中加入0.2~0.5‰阻聚剂N,N′-二苯基对苯二胺,30℃溶解均匀得到草绿色的原料Y;
D、在上述B、C步骤中所得的原料X、Y和A步骤所得的催化剂一起在85~95℃反应2~3小时,在该反应物中加入0.1~0.5‰阻聚剂ZJ-701和1~1.5‰的阻聚剂ZJ-101,溶解均匀得到暗红色的丙基三甲氧基硅烷;
所述化合物A为四甲基二乙烯基二硅氧烷或1,3,5,7-四甲基四乙烯基环四硅氧烷或1,4-环辛二烯或1,5-环辛二烯或乙酰丙酮或2,5-二甲基-2,4-己二烯其中的一种;
所述的阻聚剂在真空干燥箱中30-50℃下烘干后使用;
所述的阻聚剂为吩噻嗪、N,N′-二苯基对苯二胺、ZJ-701和ZJ-101。
本发明制备简便、效率高、用量少、选择性强、产品收率高;这种阻聚技术阻聚效果好不易凝胶化、用量小、易与产品分离、产品易去色、质量好而且对催化剂无害。
CN101121724A
糠醇是一种含有被羟甲基取代的呋喃的有机化合物,通常从玉米棒和甘蔗渣中商购。商业上,糠醇被用于浸渍木材,以提供改善的水分尺寸稳定性、硬度、腐烂和抗虫性。此外,糠醇还可用于制备用于金属铸造工业的呋喃树脂。与常规有机硅的结构相比,四氢糠醇具有亲水特性。
聚二甲基硅氧烷具有许多实际用途,其中疏水性为其提供了防水和释放特性等益处。然而,许多应用需要将硅氧烷的疏水性与亲水性结合起来。最常用的方法是通过将聚(环氧乙烷)链段接枝到主链上来改性聚二甲基硅氧烷。这些改性材料通常被称为PEG(聚乙二醇)改性的硅氧烷。而3-(四氢呋喃氧基丙基)甲基三硅氧烷则是一种四氢糠醇类化合物,可用作医药合成和有机合成的中间体,主要应用于实验室研发和化工医药合成过程中。
3-(四氢呋喃氧基丙基)甲基三硅氧烷的制备步骤如下:首先,在一个装有磁力搅拌器、罐式温度计、干冰冷凝器和加料漏斗的1升3颈烧瓶中,加入129.3g烯丙氧基甲基四氢呋喃。然后,将烧瓶加热至80℃,加入8.1g双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷,并加入0.5gPt浓度为2%的Karstedt催化剂。观察到放热后,再加入204.5g双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷,同时保持温度在80°-110℃之间。加完后,再加入0.25gKarstedt催化剂,将混合物加热至90℃并保持1小时。最后,通过短Vigreux柱蒸馏混合物,得到3-(四氢呋喃氧基丙基)甲基三硅氧烷(GC纯度为98.7%),产率为84%,沸点为132-6℃/2mm,25℃密度为0.9250。
[1]US8779080Siliconcompoundsderivedfromfurfurylalcoholsandmethodsofpreparation
有机硅是一种含有硅元素的有机高分子合成材料,广泛应用于各个行业。本文介绍了甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷的制备方法及一种新型高活性催化剂的研究。
有机硅是一种含有硅元素的有机高分子合成材料,包括硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大门类。聚硅氧烷是其中一种半无机、半有机结构的高分子化合物,具有耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、难燃、生理惰性等优异性能。有机硅化合物可以和其他单体发生聚合反应,是一种应用广泛的有机中间体。
甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷的常用合成方法是通过硅氢加成反应。本文在已有工作的基础上合成了一种高活性的催化剂,用于催化甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基氯硅烷的硅氢加成反应。相比经典的催化剂,该催化剂降低了反应温度并保持了较高的产率。
图1 甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷的合成反应式
将氯铂酸固体溶于异丙醇溶液中,制成氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂。在装有温度计、甘油水溶液冷却的蛇形冷凝管的三颈烧瓶中,加入二甲基氯硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯和氯铂酸异丙醇溶液,加热搅拌反应。控制反应温度在65℃,继续反应一段时间后降至室温。加入BHT,减压蒸馏收集产物。
[1] Efimov, Yu. T.; Tandura, T. A.; Kopylov, V. M.; Androsenko, S. I.; Shkol'nik, M. I. J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 1991 , vol. 61, # 10 p. 2244 - 2253,2083 - 2091
1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是合成端氨基硅油的重要中间体,以其为原料制得的双端氨基改性硅油广泛应用于树脂改性、个人洗护用品、涂料等方面。此外,由于其氨基反应活性高,不仅能与环氧基、异硫氰酸基等不饱和键进行加成反应,又能与醛、酮等化合物进行缩合反应,通过对氨基的改性可以将许多特殊结构引入氨基硅油中,对聚硅氧烷的改性具有重要意义。
目前关于1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备的报道,先用六甲基二硅氮烷将氨基硅烷化保护,再以氯铂酸-异丙醇溶液作催化剂进行硅氢加成,再解离脱去硅烷基保护得到1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。上述制备在硅氢加成中由于被保护的丙烯胺对铂催化剂仍然有较强的配位能力,导致催化剂中毒而降低催化效果,产生副产物较多,产品难以进行提纯,产品收率不高,并且催化剂难以回用,导致成本较高。因此,亟需对1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备做进一步改进。
图1 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成反应式
(1)将0 .25g顺-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)用10ml二氯甲烷溶解,加入10 .88g活性炭搅拌均匀,然后在90℃下干燥将溶剂除去,得到负载型顺-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)催化剂;
(2)将65 .3g烯丙基胺、67 .16g 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和0 .33g负载型顺-二氯二(二乙基硫醚)铂(Ⅱ)催化剂加入带有搅拌及回流装置的烧瓶中,在回流温度下反应6小时,反应完后将反应液降至室温,过滤出催化剂;
(3)将滤液进行减压蒸馏,收取11mm Hg(lit .)压力下,顶温132℃的馏分,得到1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷55 .31g,经检测样品纯度98 .83%。
[1]WACKER CHEMIE AG Patent: US2012/4436 A1, 2012 ;
4-乙烯苯胺又称4-乙烯基苯胺,英文名:4-aminostyrene,CAS号:1520-21-4,分子量:119.164,密度:1.0±0.1 g/cm3,沸点:238.8±19.0°C at 760 mmHg,分子式:C8H9N,熔点:23°C,闪点:108.6±16.8°C,蒸汽压:0.0±0.5 mmHg at 25°C,为无色液体,密封、在 0-6℃下保存。
1、专利CN202310715759.7以4?乙烯苯胺、烯丙基三羟基硅烷和单体1为聚合单体,通过乳液聚合方法得到高色牢度活性染料助剂。所述单体1提供柔性聚合物分子链,易于与基体(氨纶)链发生缠绕;其侧链上含有的?NH?和?OH,以及4?乙烯苯胺好烯丙基三羟基硅烷提供的?NH?以及?OH能分别与氨纶和活性染料发生化学键合作用,从而有效提高染料和氨纶之间的键合能力,提升染色织布的色牢度。
2、专利CN202410072405.X利用4?乙烯苯胺的氨基与甲酸反应,形成二苯甲脒结构,其二苯环形成的共轭结构,能够大大吸收紫外光,使涂层具有抗紫外效果,接着与丙烯酰胺、丙烯酸形成前驱体溶液,溶液随着碳纳米管复合物膜层的孔隙,渗入内部,在热处理过程中,4?乙烯苯胺的双键与丙烯酰胺、丙烯酸聚合,同时,碳纳米管表面部分双键参与扩链,最终形成碳纳米管复合物膜层内嵌水凝胶的结构,碳纳米管复合物膜层形成物理屏障,进一步提高涂层的抗紫外效果。
3、专利CN202311215210.8介绍了一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法,将4?乙烯苯胺和3,3’4,4’?联苯四甲酸二酐反应制得乙烯基酰胺酸;将乙烯基酰胺酸进行环化制得乙烯基酰亚胺,将乙烯基酰亚胺和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰亚胺;将乙烯基酰胺酸和二乙氧基甲基硅烷反应制得有机硅酰胺酸;将低聚有机硅酰亚胺?酰胺酸钴盐、热交联剂、烯丙基三甲氧基硅烷、氯铂酸混合均匀制得钴盐复合胶粘剂。
[1]湖北尚助化学有限公司. 一种高色牢度活性染料助剂及其制备方法:CN202310715759.7[P]. 2023-09-22.
[2]常州六次方纳米科技有限公司. 一种单壁碳纳米管改性抗静电涂层的制备方法:CN202410072405.X[P]. 2024-02-23.
[3]江阴市三良橡塑新材料有限公司. 一种钴盐复合胶粘剂及其制备方法:CN202311215210.8[P]. 2023-12-22.
2-甲基烯丙基氯化镁是一种化学物质,化学式是C4H7ClMg。它是一种重要的化工合成原料,属于格氏试剂的一种。
格氏试剂是一类化合物,通式为R-Mg-X,其中R为脂肪烃基或芳香烃基,X为卤素(Cl、Br或I)。它可以与许多化合物发生反应,是重要的有机合成试剂。
2-甲基烯丙基氯化镁是一种共价化合物,镁原子直接与碳相连形成极性共价键。它是极强的路易斯碱,能夺取质子。因此,在制备和引发格氏试剂的反应时需要在无水、隔绝空气的条件下进行。
格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃中反应制得。制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质的条件下进行。
2-甲基烯丙基氯化镁可以用于合成低配位低价钴氮杂环卡宾配合物,并研究其结构、反应性质和催化应用。通过与钴(I)氯化物和其他试剂反应,可以得到不同配位的钴配合物。这些配合物在催化反应中具有重要的应用价值。
此外,2-甲基烯丙基氯化镁还可以用于催化二苯基硅烷聚合反应,进一步扩展了其应用领域。
[1]Two‐Coordinate Fe0 and Co0 Complexes Supported by Cyclic(alkyl)(amino)carbenes<link href="#nss"/>[J].Ga?l Ung,Jonathan Rittle,Michele Soleilhavoup,Guy Bertrand,Jonas C.Peters.Angew.Chem.Int.Ed..2014(32)
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