本文旨在探讨利用壬基酚聚氧乙烯醚合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的方法。通过深入研究这一合成过程，有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。
背景：壬基酚聚氧乙烯醚（nonylphenol polyethoxylates， NPEOs）是一种非离子表面活性剂，具有广泛的应用。壬基酚聚氧乙烯醚还可用于合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂具有独特的分子结构,既有非离子表面活性剂所具有的良好的展着性、分散乳化性,又具有阴离子表面活性剂所具有的扩散、渗透性能。
壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯具有良好的去污性、 润湿性、乳化性和起泡性，能降低表面张力，除锈润滑，抗静电，毒性和刺激性小；在酸、碱液中有高的 稳定性和热稳定性而且复配性好，广泛用于纺织、化妆品、塑料、洗涤剂、农药、皮革、机械等行业。国外较早开发了这一性能优良的新型阴离子表面活性剂，国内目前厂家还不多、产量不大，品种不全、应用领域不够广泛、仍处于发展之中。因此开发这方面的研究，具有重要的意义。
合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯：
1. 方法一：以壬基酚聚氧乙烯醚（TX－10）为原料，以P2O5为磷化剂，可合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。最佳酯化条件为：在40 ℃强烈搅拌下分批加入P2O5，配比为3.2／1（mol／mol），酯化温度75 ℃ ，酯化时间4.5 h，在该条件下合成的产品酯化率为78.9%。具体合成步骤为：
在装有电动搅拌器,温度计,冷凝管的100 mL四口烧瓶中加入TX-10,在连续搅拌下于40 ℃慢慢加入抗氧剂对苯二酚,将P2O5在1.0—1.5 h内分批加入烧瓶里, 然后升温至70±5 ℃,保持反应5 h左右停止反应。所得产物用电位滴定法分析定量。根据壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(PPNP)的单、双酯电离度的不同和磷酸的1、2、3级电离常数的不同,计算产品中的单、双酯含量,并求PPNP的总收率。
2. 方法二：以壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、P2O5为原料,可合成水乳剂壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯。最佳工艺条件为:次亚磷酸钠用量为TX-10的0.4%,n(TX-10)∶n(P2O5)∶n(H2O)=2∶1∶0.8,反应温度60℃,反应时间5h。在此条件下产品的酯化率为96.84%。具体合成步骤为：
向装有温控仪、搅拌器的三颈烧瓶内加入称量好的TX-10,并加热至45℃,然后在高速搅拌下于1h内分批缓慢加入P2O5。由于是放热反应,随着P2O5的加入, 溶液的温度开始上升,控制反应温度不超过50℃,加毕,再缓慢升温至70℃,保温反应5h,加入定量的水再水解2h,得到壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,取样,测酸值。由测得的酸值,再根据壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的单、双酯电离度和磷酸的 1、2、3级电离常数,计算产品中的单、双酯含量,可得到产品的酯化率。
参考文献：
[1]余蔚蔚,谢伟胜,李海屏等. 水乳剂用壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的合成 [J]. 精细与专用化学品, 2007, (10): 19-21.
[2]陈忠秀. 壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能研究 [J]. 淮南工业学院学报, 2002, (04): 49-52.
壬基酚主要用于生产乳化剂TX-10，但根据2022年12月29日生态环境部令第28号公布的重点管控新污染物清单（2023年版），自2023年3月1日起施行，壬基酚将被禁止使用。
重点管控新污染物清单（2023年版）包括十四类污染物，其中包括壬基酚。其他污染物包括全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟（PFOS类）、全氟辛酸及其盐类和相关化合物（PFOA类）、十溴二苯醚、短链氯化石蜡、六氯丁二烯、五氯苯酚及其盐类和酯类、三氯杀螨醇、全氟己基磺酸及其盐类和相关化合物（PFHxS类）、得克隆及其顺式异构体和反式异构体、二氯甲烷、三氯甲烷、抗生素以及已淘汰类污染物。
壬基酚作为编号12的污染物引起了社会的高度关注。在我国，壬基酚主要用于生产乳化剂TX-10，少部分用作农药助剂等。主要的环境风险来自生产使用企业的点源排放以及相关产品在使用过程中的环境排放。根据我国现行管理规定，采取了三项管控措施：禁止使用壬基酚作为助剂生产农药产品，禁止使用壬基酚生产壬基酚聚氧乙烯醚，禁止将壬基酚用作化妆品组分。
壬基酚聚氧乙烯醚是一种由壬醇和氧乙烯聚合反应得到的表面活性剂。它的分子结构中含有壬基和氧乙烯基，常用的表示方法为nEO。
壬基酚聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，具有良好的溶解性。它具有润湿性、乳化性和分散性，能够降低液体的表面张力，提高液体在固体表面的润湿能力。此外，它还具有温度稳定性、抗硬水性、抗氧化性和生物降解性。
壬基酚聚氧乙烯醚在个人护理产品、工业清洗剂、农业助剂、纺织助剂和化妆品配方等领域有广泛的应用。
壬基酚聚氧乙烯醚在正常使用条件下是安全的，但使用时需注意避免接触眼睛和皮肤，避免吸入气溶胶和粉尘。此外，应储存在阴凉、干燥、通风良好的地方，正确处理废弃物。
壬基酚聚氧乙烯醚NP-10是一种非离子表面活性剂，常用于乳化剂、分散剂等领域。它具有良好的润湿、乳化、分散和匀染性能。
制备工艺包括壬基酚与环氧乙烷反应生成醚类非离子表面活性剂，壬基酚聚氧乙烯醚NP-10即是接上了10个环氧乙烷。
壬基酚聚氧乙烯醚NP-10具有良好的润湿、乳化、分散和匀染性能，在洗涤品、工业表面活性剂等领域应用广泛。
壬基酚聚氧乙烯醚NP-10可用作乳化剂、分散剂等，广泛应用于工业清洗、纺织印染、造纸等领域。
[1] 祝丽丽等.壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钠的表面活性及应用性能[J].精细化工,2012,29(12):6.
壬基酚聚氧乙烯醚（APE）是一种常用的非离子表面活性剂，其中壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）是最常见的一种，占据了80%以上的比例。NPE具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，因此广泛应用于洗涤剂、个人护理用品、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料甚至食品行业产品的加工制造。尤其在洗涤产品和纺织助剂中的应用最为主要。
NPE作为一种广泛应用于工业和民用产品的表面活性剂，其大部分最终通过废水排放进入水环境，同时也存在于废水、江河、土壤和沉积物中。其分解产物壬基酚（NP）在环境中无处不在，甚至在空气中也能检测到。NPE对水生生物具有较高的毒性，而且其毒性随着乙氧基团数目的减少而增加，转化为NP和SC-NPnE时毒性最强。
随着人们对环境问题的关注不断升温，各国纷纷出台限制NPE使用的法规。例如，欧盟委员会拟修订REACH法规附件XVII，新增了关于纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的限制；中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已将壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）列为禁止进出口物质。此外，在国家《危险化学品目录》中，壬基酚聚氧乙烯醚也被列为危险化学品，其生产、销售、运输等都要符合相关规定。
根据生态环境部发布的《重点管控新污染物清单（2023年版）》，壬基酚被列为近期社会高度关注的环境内分泌干扰物。我国已采取三项管控措施：禁止使用壬基酚作为助剂生产农药产品、禁止使用壬基酚生产壬基酚聚氧乙烯醚、禁止将壬基酚用作化妆品组分。这些措施主要针对生产使用企业的点源排放和相关产品在使用过程中的环境排放引发的风险。
壬基酚聚氧乙烯醚在农药制剂中具有广泛应用，它具有乳化性能强、润湿性能良好和表面张力低等优点。然而，由于其引发的环境问题以及法规的限制，寻找NPE的替代品已成为迫切的任务。
壬基酚是一种重要的化工原料，在多个行业中广泛应用。它主要用于生产非离子表面活性剂，纺织印染助剂，润滑油添加剂，农药乳化剂等。此外，壬基酚还可以用作抗氧剂，树脂改性剂，树脂及橡胶稳定剂等。
壬基酚的苯酚结构可以促进环氧树脂的固化反应，作为胺类固化剂的促进剂。同时，壬基酚还具有增容、抑泡和流平的作用。
1、壬基酚可以加速固化反应，缩短固化时间。由于壬基酚的粘度较低，一般在环氧树脂中的添加量为7-15%，可以起到增容的作用。
2、壬基酚可以改善胺白化现象。胺白化是环氧应用中的一个问题，壬基酚能够与胺反应形成氨基·酚盐，阻止胺与空气中的二氧化碳反应生成碳酸胺盐，从而有效遏制白化现象的产生。
3、壬基酚可以提高漆膜的耐湿性，增加光泽。由于壬基酚的烷基长链具有憎水性，可以屏蔽湿气，增加漆膜的抗水性。
4、壬基酚具有抑泡和流平的作用。作为表面活性剂，壬基酚可以在环氧树脂体系中起到抑泡和流平的作用。
壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，常温下呈无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。它主要用于生产表面活性剂，抗氧剂，纺织印染助剂，润滑油添加剂，农药乳化剂，树脂改性剂等。
然而，壬基酚被称为家居环境中的“隐形杀手”，也被称为美缝剂中的甲醛。壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，并干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。此外，壬基酚还能通过食物链在生物体内蓄积，即使浓度很低也具有危害性。
目前，壬基酚已经实现国产化，原料廉价易得，因此许多技术人员在配方中添加壬基酚，用作促进剂、抗水剂、增韧剂和配比调节剂。然而，壬基酚加入配方后并未完全参与固化反应，仅以增塑剂的形式存在于胶体中。随着时间的推移，胶体老化，壬基酚会缓慢释放出来，对人体健康造成危害。
一些不良商家为了谋取利润，在美缝剂中添加壬基酚，给消费者的身体健康带来了极大的危害。
近几年来，美缝（缝隙处理）作为一个新兴的行业，发展非常迅速。环氧体系材料以其高强度、高光泽、易成型等特点深受市场欢迎，涌现了大批生产、加工环氧美缝剂的企业。
环氧树脂应用于美缝剂的固化剂大多采用脂环胺和聚醚胺类型。脂环胺固化剂使用日本进口原材料改性而成，具有耐黄变、耐湿热、高光泽等优点，可常温较快固化，但综合成本较高。聚醚胺类固化剂目前已实现国产化，本身具有耐黄变、韧性好、高光泽以及低成本的优点，广泛应用于复合材料、饰品以及涂料行业，但其最大的缺点是常温固化非常缓慢，需要升温（60℃以上）或者添加大量促进剂才能完全固化。用壬基酚促进聚醚胺固化是业内技术人员常采用的一种改性方法。
首先大家要知道什么是壬基酚。
壬基酚又称壬基苯酚，简称NP，结构式为C9H19C6H4OH。
物化性质：略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮，酒精。
应用领域：主要用于生产非离子表面活性剂，润滑油添加剂，油溶性酚醛树脂及绝缘材料，纺织印染，造纸助剂，橡胶，塑胶的防老抗氧剂TNP，抗静电ABPS，油田及炼厂化学品，石油制品洁净分散剂和铜矿及稀有金属浮选择剂，也用于入抗氧剂，纺织印染助剂，润滑油添加剂，农药乳化剂，树脂改性剂，树脂及橡胶稳定剂等领域。
毒性危害：壬基酚对人和野生动物的内分泌有干扰作用，是一种公认的环境激素，它能模拟雌性激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，可以导致人类男性精子数量的减少。壬基酚属有机污染物，有"精子杀手"之称。
同时，壬基酚(NP)能通过食物链在生物体内不断蓄积，因此有研究表明，即便排放的浓度很低，也极具危害性。2011年年初，中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已首次将壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)列为禁止进出口物质。壬基酚分子结构中含有的酚羟基-OH，可以对胶体固化反应起到良好的促进作用；壬基长碳链具有较好的柔韧性以及抗水性，可以赋予胶体较高的表面光泽度，柔韧性，降低胶体的潮湿敏感度。目前，壬基酚已经实现国产化，原料廉价、易得，因此，很多领域的技术人员在配方中添加壬基酚，用作配方的促进剂、抗水剂、增韧剂以及配比调节剂。比如在环氧自流平的面涂中就大量采用。
但壬基酚加入配方后，并未完全参与固化反应，仅以增塑剂的形式存在于胶体中，随着时间的推移，胶体的老化，壬基酚会不断缓慢的从中释放出来，危害人体健康。
最后在美化装饰中要拒绝用壬基酚的美缝剂，那是对自己和他人的健康负责任。
本文将介绍关于如何测定壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的相关研究，旨在为控制壬基酚聚氧乙烯醚的污染物提出参考思路。
背景：壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)是典型的环境内分泌干扰物,广泛应用于清洁和个人护理用品、塑料、涂料、纺织等领域中,使用后多被排放至水体中，并被进一步降解为壬基酚和短链NPnEO。其中，对壬基酚(4-NP)、正壬基酚(4-n-NP)、壬基酚单乙氧基醚(NP1EO)和壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)等4种降解产物具有比母体NPnEO更强的雌激素效应和生物蓄积性,且易于在水环境中迁移,不易被分解。NPnEO及其降解产物通过食物链进入生物体后，会造成雄性动物雌性化和性早熟，已被欧盟列为优先控制污染物。
测定壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物：
1. 陈海玲等人建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定泉州市洛阳江水体中4种壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的含量的方法：
水样过玻璃纤维滤膜后，在滤液中加入适量内标正壬基酚-d4(4-n-NP-d4)溶液，使其质量浓度达到10.0μg·L-1,涡旋混匀后备用。底泥样品或生物样品的可食部分经除杂、冷冻干燥、研磨后，分取1 g底泥样品或0.2 g生物样品，加入1 000μg·L-1 4-n-NP-d4内标溶液100μL和甲醇(底泥样品提取溶剂) 5.0 mL或乙腈(生物样品提取溶剂) 5.0 mL,振荡30 s,超声30 min,离心5 min,收集上清液。重复提取一次，合并上清液，并使其中的4-n-NP-d4质量浓度达到10.0μg·L-1。将上述样品溶液引入超高效液相色谱-串联质谱仪，其中的壬基酚聚氧乙烯醚降解产物[壬基酚单乙氧基醚(NP1EO)、壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)、对壬基酚(4-NP)和正壬基酚(4-n-NP)]在Shim-pack GIS C18色谱柱上以体积比95∶5的甲醇和1 mmol·L-1乙酸铵溶液的混合溶液进行等度洗脱分离，以电喷雾离子源负离子(ESI-)、正离子(ESI+)模式分别电离4-NP、4-n-NP、4-n-NP-d4以及NP1EO、NP2EO,多反应监测(MRM)模式检测，内标法定量。结果显示：标准曲线的线性范围均为1.0～20.0μg·L-1,检出限(3S/N)为0.03～0.29μg·L-1;按照标准加入法进行回收试验，4-NP、4-n-NP和NP2EO的回收率为70.8%～119%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.5%～8.7%;方法用于50批洛阳江水体样品(水、底泥、海蛏、牡蛎)的分析，水样中4种目标物均未检出，其他3种样品中均未检出4-n-NP,4-NP、NP2EO和NP1EO均有不同程度的检出，且生物样品中这3种目标物的检出量大于底泥中的。
2. 吕岱竹等人建立了超高效液相色谱—液相荧光法测定果蔬中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的方法：
以乙酸乙酯为提取溶剂,高速匀浆后,滤液以炭黑石墨氨基柱净化浓缩,以C18色谱柱进行分离,经液相色谱荧光法测定,结果表明:样品中壬基酚聚氧乙烯醚及壬基酚在0.2～50μg/mL范围内线性良好,其方法检出限分别为2、1.6μg/kg,回收率NP在91%～104%之间,NPEO在75%～83%之间。该方法快速灵敏,准确度高,符合残留检测要求。
3. 侯绍刚等人建立了固相萃取-高效液相色谱法测定生活污水中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物的方法：
比较了液-液萃取和固相萃取浓缩富集水体中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO,n为聚合度)及其小分子代谢产物的效率,建立了复杂基体水样中壬基酚聚氧乙烯醚及其小分子代谢产物多成分同时测定的高分辨高灵敏的固相萃取(SPE)-正相高效液相色谱(NP-HPLC)-荧光检测(FL)方法。SPE对NPnEO的回收率大于82%;使用1L水样,方法的检测限对壬基酚(NP)、NP1EO为0.01μgL,NP2EO、NP3EO为0.02μgL,NP4EO～NP12EO为0.05μgL。应用该方法测定了生活污水水样,检测到了NPnEO(n=1～12)及其小分子降解产物NP、NP1EO、NP2EO。
其中色谱条件为：流动相A：正己烷/异丙醇（98/2 v/ v）；流动相B：异丙醇/超纯水（98/2-v/v）；流速为 1-0m/lmin。荧光检测器：激发波长：233nm；发射波长：302nm。采用线性梯度洗脱条件。
参考文献：
[1]陈海玲,王翠玲,李宝珠等. 超高效液相色谱-串联质谱法测定泉州市洛阳江水体中4种壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的含量 [J]. 理化检验-化学分册, 2023, 59 (05): 553-560.
[2]罗金辉,吕岱竹,林勇. 超高效液相色谱-串联质谱法测定香蕉中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物 [J]. 农药学学报, 2011, 13 (05): 514-518.
[3]吕岱竹,袁宏球. 超高效液相色谱——液相荧光法测定果蔬中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物 [J]. 热带作物学报, 2011, 32 (03): 571-574.
[4]侯绍刚,胡智弢,孙红文等. 固相萃取-高效液相色谱法测定生活污水中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物 [J]. 中国环境监测, 2005, (04): 10-13. DOI:10.19316/j.issn.1002-6002.2005.04.004
壬基酚聚氧乙烯醚，化学式为C15H24O(C2H4O)n，是一种无色至淡黄色的透明液体。它是以壬基酚为原料，与环氧乙烷进行加成反应制得的一种高分子化合物。壬基酚聚氧乙烯醚分子中含有大量的亲水基团（醚键）和疏水基团（苯环和长链烷基），这使得它在水中能够形成稳定的乳状液或微乳液，从而被广泛应用于洗涤剂、乳化剂、分散剂等领域[1-2].
壬基酚聚氧乙烯醚的性状
壬基酚聚氧乙烯醚的稳定性主要取决于其分子结构和环境因素。在分子结构方面，壬基酚聚氧乙烯醚中的醚键具有较高的稳定性，不易被氧化或水解。同时，其疏水基团（苯环和长链烷基）也为分子提供了良好的疏水性，使其在水中能够保持稳定的分散状态。然而，当壬基酚聚氧乙烯醚暴露于高温、强酸、强碱等恶劣环境下时，其分子结构可能会受到破坏，导致稳定性下降。在环境因素方面，壬基酚聚氧乙烯醚的稳定性还受到水质、光照、微生物等因素的影响。例如，在含有高浓度离子或有机物的水中，壬基酚聚氧乙烯醚可能会与这些物质发生相互作用，导致其稳定性降低[2-3].
随着环保意识的提高，壬基酚聚氧乙烯醚的光降解行为受到了广泛关注。光降解是指化合物在光照条件下发生化学反应，生成小分子物质的过程。对于壬基酚聚氧乙烯醚而言，其光降解行为主要受到光照强度、波长、水质等因素的影响。研究表明，在紫外光照射下，壬基酚聚氧乙烯醚的降解速度较快。这是因为紫外光具有较高的能量，能够破坏壬基酚聚氧乙烯醚分子中的化学键，从而引发降解反应。此外，水质中的某些物质（如腐殖酸）也会对壬基酚聚氧乙烯醚的光降解行为产生影响。例如，腐殖酸的存在会抑制壬基酚聚氧乙烯醚的光降解速度，这可能是因为腐殖酸与壬基酚聚氧乙烯醚发生了竞争反应，占据了光降解的活性位点[3-4].
[1]张靖峰,杜志平,赵永红,et al.Fe3+改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚[J].催化学报, 2007, 28(6):6.
[2]周震,张建青.炭黑颗粒在壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸磺酸钠-醇类溶液中的稳定性[C]//中国颗粒学会年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会会议.2002.
[3]吕剑.废水中壬基酚聚氧乙烯醚生物降解行为研究[D].上海交通大学,2008.
[4]辛颖,萧潇,汪磊,等.水溶液中活性成分对壬基酚聚氧乙烯醚光降解的影响[J].环境化学, 2007.
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