对溴苯乙酮，英文名为4'-Bromoacetophenone，常温常压下为白色或者浅黄色结晶固体，不溶于水但是可溶于常见的有机溶剂例如氯仿，乙酸乙酯。对溴苯乙酮属于苯乙酮类化合物，主要用作有机合成化学基础原料，它可借助溴原子的高化学反应活性应用于对位官能团化苯乙酮类衍生物的制备。
对溴苯乙酮结构中含有一个乙酰基和溴原子，具有较为丰富的化学转化活性，其结构中的溴原子可在过渡金属催化的作用下和芳基硼酸类化合物发生Suzuki偶联反应得到相应芳基化的衍生物。该物质结构中的酮羰基可以发生还原反应，被还原成相应的醇类化合物，常用还原剂包括硼氢化钠，四氢铝锂等。此外，酮羰基单元也可进行Wittig反应以及胺化反应等等。
图1 对溴苯乙酮参与的Wittig反应
在一个干燥的反应烧瓶中将三苯基甲基溴化磷(1.2等量)加入到干燥的四氢呋喃 (1.6 mL/mmol)中。将所得的反应悬浮液冷却至0 °C，然后往上述反应混合物中缓慢地加入叔丁醇钾(1.2等量)，在0°C搅拌得到的黄色悬浮液45分钟。然后往上述反应悬浮液中缓慢地滴入对溴苯乙酮(1.0等量)的THF溶液(0.7 mL/mmol)，将反应混合物缓慢地恢复至室温，并在室温下搅拌反应大约16小时。反应结束后将反应混合物直接在减压下进行浓缩，然后过滤并将所得的滤液在减压下进行浓缩得到一种黄色油状液体。所得的残余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到目标产物分子。[1]
作为一种重要的有机合成化学基础原料，对溴苯乙酮具有丰富的化学反应活性和广泛的应用领域，它在药物合成、材料科学、农药合成等领域都有重要的应用价值。在基础化学研究领域中该物质可用于合成各种含有苯乙酮结构的目标化合物。
[1] Yan, Zhiyang; Chinese Chemical Letters, 2022, 33, 1997-2000.
溴苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香精香料和香水等领域。目前有多种制备溴苯乙酮的方法，包括傅克酰基化法、1-(4-溴苯基)乙醇氧化法和对溴乙苯氧化法等。其中，对溴乙苯氧化法使用氧气作为氧化剂具有明显的优势，因为氧气价格低廉、无污染且经济效益好。
有研究报道了一种利用全氟取代金属卟啉/高价盐体系催化氧气氧化对溴乙苯制备溴苯乙酮的方法。该方法在无溶剂、1.5MPa和100℃的条件下进行反应，反应时间为24小时。在没有高价金属盐存在的情况下，溴苯乙酮的收率为22.5％。然而，加入环境污染严重的K2Cr2O7后，溴苯乙酮的收率可提高到37.4％。该方法的催化剂为全氟取代金属卟啉，用量为10^-3mol/L(120ppm)，高价金属盐主要为Na2MoO4、K2Cr2O7和KMnO4，用量为乙苯摩尔数的1/800(1250ppm)。
然而，该方法存在一些主要缺点。首先，全氟取代金属卟啉催化活性较低，反应24小时后溴苯乙酮的收率仅为22.5％。这不仅消耗大量能源和资源，还增加了操作费用，生产效益极低。其次，该方法使用大量环境污染且价格昂贵的高价金属盐作为助催化剂，导致产生大量有毒废水和废渣，分离回收高价金属盐需要消耗大量能源，同时也增加了生产成本。最后，该方法需要高压(1.5MPa)的反应条件，导致设备投资和操作成本增加，能耗极高，同时也存在潜在的危险性，降低了生产的安全性。
在100mL三口烧瓶中，加入18.531g对溴乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基铁卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Fe)，10ppm(0.86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)。在40mL/min的流速下通入氧气，然后在150℃下引发反应，反应时间为8小时。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇重结晶，最终得到纯度为99.5％的溴苯乙酮。对溴乙苯的转化率为79.8％，溴苯乙酮的收率为72.4％。
[1]CN201010103449.2仿生催化氧气氧化对溴乙苯制备对溴苯乙酮的方法
溴乙基苯是化工医药和液晶行业中重要的有机中间体。随着液晶行业的快速发展，对溴乙基苯的需求量不断增加。目前国内外报道了多种工艺合成路线，包括乙苯经过硝化、还原、重氮化、桑德迈反应和乙苯直接溴化等方法。然而，这些方法都存在着邻、对异构体分离的困难，因为邻硝基乙苯和对硝基乙苯、邻溴乙苯和对溴乙基苯的物性相似，使用传统的分离方法很难保证产品质量。
我们采用了以溴苯为原料的方法，选择合适的溶剂，使付克反应选择性地生成对溴苯乙酮，几乎不生成邻溴苯乙酮，并且得到了较高的收率和质量。还原反应则采用了黄鸣龙的经典方法。
对溴苯乙酮的合成
首先，在一个装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的5000mL四口烧瓶中，依次加入3200 mL二氯乙烷和1335 g三氯化铝。搅拌后，将温度降至0℃以下，并加入659.4 g乙酰氯。待加入完毕后，去除冰盐水，升温至20℃左右，开始滴加溴化苯，然后继续搅拌过夜，直至反应结束。取400 mL浓盐酸和适量冰，加入搪瓷桶中，然后将反应物慢慢加入其中，搅拌0.5小时，静置0.5小时。将混合物转移到分液漏斗中，分离水相，然后用300 mL二氯乙烷进行三次萃取。将有机相合并后，用约1000 mL 5%氢氧化钠洗涤至弱碱性，再用500 mL饱和食盐水洗涤三次。随后，加热至70℃左右，待溶液澄清后，将其转移到分液漏斗中，分离澄清液。最后，干燥、过滤，常压蒸发二氯乙烷，减压蒸发产物。
对溴乙基苯的合成
首先，在一个装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的5000mL四口烧瓶中，依次加入4000 mL二甘醇和900 g氢氧化钾。搅拌后，慢慢升温至60℃左右，待氢氧化钾溶解后，再依次加入754.7 g水合腓和800 g对溴苯乙酮，继续升温至回流，反应2小时。然后，将回流改为蒸馏，并滴加热水至馏出物中不再出现油珠，停止反应。将馏出液转移到分液漏斗中，分离水相，然后用二氯乙烷进行萃取，合并有机相。用稀盐酸洗涤至弱酸性，再用饱和食盐水洗涤三次，干燥后过滤。最后，常压蒸发二氯乙烷，减压蒸发产物。
[1]吴英绵, 伍佰奇, 刘洁,等. 对溴乙基苯的合成研究[J]. 河北化工, 2004(04):28-28.
4-溴苯乙醇是一种重要的化学中间体，用于合成腈苯唑类光谱杀菌剂。该杀菌剂广泛应用于防治香蕉树的叶斑病和桃树的褐腐病等。
目前关于4-溴苯乙醇的制备方法报道较少。本文参照4-氯苯乙醇的制备方法进行研究。通过将4-溴苯乙酸经过酯化和还原两步反应制得。本研究对该工艺进行了改进，以4-溴苯乙酮为原料，采用Willgerodt-Kindler法制得4-溴苯乙酸，并对反应条件进行了优化。改进后的工艺总收率为65.8%。具体的合成反应式见下图：
图1 4-溴苯乙醇的合成反应式
首先，在100 ml三颈瓶中加入吗啉、对溴苯乙酮和硫粉，进行加热回流反应。然后，冷却至室温，加入乙酸乙酯，搅拌后过滤得到固体产物。
接下来，在200 ml三颈瓶中加入50%乙醇，加入前一步得到的产物和氢氧化钾，进行加热回流反应。冷却后，调节pH值并过滤得到白色固体。
最后，在200 ml三颈瓶中加入无水THF、硼氢化钠和前一步得到的产物，进行反应后减压蒸馏得到4-溴苯乙醇。
WO 2006/135316 A1
2-溴-4’-氰基苯乙酮是一种用于糖原合成酶激酶3 (GSK-3)的不可逆抑制活性的化合物。它也可以作为艾沙康唑的中间体，艾沙康唑是一种抗真菌感染药物。本文将简要介绍2-溴-4’-氰基苯乙酮的合成工艺，为艾沙康唑的工业化生产提供参考。
本文采用NBS作为溴化剂，对2-溴-4’-氰基苯乙酮的合成进行研究，以提高产率并优化合成工艺。具体反应式请参见下图：
图1 2-溴-4’-氰基苯乙酮合成反应式
方法一：将对氰基苯乙酮和四氯化碳加入四口瓶中，搅拌后分批加入NBS，在一定温度下进行反应。每隔2小时取样进行气相色谱分析，当氰基苯乙酮质量分数小于1％时停止反应。经抽滤、水洗涤，取油层进行蒸馏，得到4-溴-对氰基苯乙酮产物。
方法二：在100 mL四口瓶中加入25mL干燥的四氯化碳和5mL对氰基苯乙酮，进行氮气保护，加热回流。当温度达到60℃时，加入引发剂AIBN，1小时内分3次加入NBS，反应3小时。反应液经水洗静置后取油层，通过气相色谱仪测定油层产物。
随着反应时间的增长，反应物减少，产物增加。当反应达到8.5小时时，反应物对氰基苯乙酮质量分数降至约1％。停止反应后，经过滤、水洗和减压蒸馏，得到4-溴-对氰基苯乙酮。
[1] Journal of Medicinal Chemistry, vol. 54, # 12 p. 4042 - 4056.
对叔丁基苯乙酮，英文名为4'-tert-Butylacetophenone，是一种常见的有机合成基础试剂，具有特殊的刺激性气味，可溶于乙酸乙酯和氯仿等有机溶剂。它属于苯乙酮类化合物，可通过羰基单元的化学转化性质应用于对叔丁基苯乙烯类衍生物的制备。
对叔丁基苯乙酮可在还原剂的作用下转变为醇类衍生物，也可与有机胺类化合物发生缩合反应得到亚胺类衍生物。
对叔丁基苯乙酮的α位的碳氢键具有一定的酸性，可在碱的作用下发生去质子化衍生化反应，例如在溴化试剂的作用下发生α位溴化反应。
图1 对叔丁基苯乙酮的溴化反应
在一个干燥的反应烧瓶中将液溴缓慢地加入到对叔丁基苯乙酮在Et2O中的溶液里，经过一系列步骤可得到目标产物分子。
对叔丁基苯乙酮是一种常见的医药化学中间体，可用于苯乙烯，苄醇类衍生物的制备，在有机合成方法学基础研究中有较好的应用。
[1] Chen, Jianzhong; et al Angewandte Chemie, International Edition (2013), 52(44), 11632-11636.
关注盖德视界
添加小助手
