二溴新戊二醇是一种重要的有机试剂和药物中间体,同时也是一种新型含溴阻燃剂。目前,国内合成二溴新戊二醇的主要方法是采用溴化氢与季戊四醇的气相反应工艺。然而,液相合成二溴新戊二醇的报道很少,且没有工业化生产。
为了解决这个问题,笔者在德国专利的基础上进行了探索创新,成功地采用两种新的液相合成方法制备出二溴新戊二醇。
图1 二溴新戊二醇合成路线
方法一、
在 250 mL 三口瓶中分别加入季戊四醇 10 g(0.073 mol),50 mL HBr(浓度 40 %),搅拌,从恒压漏斗中滴加 7 mL H 2 SO 4 ,滴加完毕后升温至回流温度 115 ℃,回流约 2 h 后滴加HOAc5.0 mL,继续回流 25 h 结束反应。冷却,经减压蒸馏除去大量液体后可得橘红色粘稠状粗品 20.5 g。粗品用水和乙醇的混合液(V 水 /V 乙醇 =1/20)多次重结晶,过滤,真空干燥得二溴新戊二醇纯品 13.8 g(0.053 mol),白色粉末状固体,产率 66.8 %。
方法二、
在 250 mL 三口瓶中分别加入季戊四醇 10 g(0.073 mol),红磷 3 g(0.24 mol),25 mL HBr(浓度 40 %),搅拌,升温至 50 ℃左右,从恒压漏斗中滴加 7.1 mL Br 2 (要深入液面以下滴加),滴加过程要缓慢,滴加完毕后升温至回流温度 115 ℃,回流约 2 h 后滴加 HOAc 5.0 mL,继续回流 20 h 结束反应。反应液冷却,抽滤,除去过量的红磷,经减压蒸馏除去大量液体后可得橘红色粘稠状粗品 18.9 g。粗品用水和乙醇的混合液(V水 /V 乙醇 =1/20)多次重结晶,过滤,真空干燥得二溴新戊二醇纯品 12.1 g(0.046 mol),白色粉末状固体,产率 61.0 %。
[1] Theodor W,Beer S.Process for the preparation of dibromoneopentyl glycol[P].DE,2741408,1978.
新戊二醇是一种白色片状结晶性固体,可溶于水、冷乙醇、乙醚、丙酮,以及热乙酸丁酯和甲苯。在20℃的甲苯和二甲苯中的溶解度仅为0.5%。
几个跨国公司的新戊二醇产品规格及我国化工行业标准(HG/T 2309—1992)指标见表5-19。
Celanese、BASF、Eastman、三菱瓦斯等公司还提供浆状和熔化态的新戊二醇产品。其中浆状产品NPG-90含90%的新戊二醇和9.5%~10.5%的水,去除水后新戊二醇纯度可达99%以上。BASF的NEOL浆状产品特性为:25℃时为含针状结晶浆液,40℃为均相液体,含水为9.5%~10.5%,熔点范围为34~41℃,凝固点为34℃;密度为0.98g/cm3(35℃)、0.935g/cm3(90℃);黏度为72.6mm2/s(38℃)、22.5mm2/s(60℃)、9.5mm2/s(80℃);蒸气压为7.6kPa(35℃)、15.8kPa(50℃);闪点(闭杯)为107℃。
BASF公司的新戊二醇是通过异丁醛和甲醛的加氢反应制得的。异丁醛是由丙烯和甲醛氧化而成。
新戊二醇分子中引入了新戊基结构和侧甲基,使合成的树脂具有优良的热稳定性、耐酸碱性、耐水解性、耐候性以及软硬度平衡。
在聚氨酯领域,新戊二醇主要用于生产聚酯多元醇,这种聚酯多元醇广泛应用于非泡沫聚氨酯,如热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料、浇注型弹性体和胶黏剂。基于含新戊二醇聚氨酯的聚氨酯具有优良的水解稳定性、较低的玻璃化温度、较低的熔点、优良的热和紫外光稳定性、耐化学品性能以及低温柔韧性。
此外,新戊二醇还用于生产不饱和聚酯、饱和聚酯、无油醇酸树脂,广泛应用于涂料、绝缘材料、印刷油墨等行业,也用于合成耐低温增塑剂、高档润滑剂、UV固化涂料交联剂、含卤阻燃剂等。
新戊二醇几乎无毒,大鼠经口急性数据LD50为3.2~12.8g/kg。
新戊二醇是一种外观为白色结晶的产品。在2023年,该产品的价格有所下调,因此现在许多人都在考虑备货购买。除了购买新戊二醇,了解产品的基本生物活性也很重要。
新戊二醇的熔点介于126到128摄氏度之间,沸点为208摄氏度。在存放时,需要注意环境条件,避免过于潮湿或阳光直射。该产品具有广泛的用途,可用于生产不饱和聚酯树脂,也可作为高级润滑油或其他精细化学品的添加剂。此外,它还是一种优良的溶剂,具有耐水和耐化学药品的特性,并且不会发黄。它还可用于生产稳定剂、杀虫剂和阻聚剂。
现在我们对新戊二醇的生物活性有了更好的了解,购买时一定要选择合适的生产厂家并比较产品品质。目前市场上常见的纯度为99%至99.5%,价格从420元/250克包装规格到514元/500克包装不等。上海、北京和山东都有常见的供应商,可以根据地理位置选择合适的供应商。当然,您也可以直接上门考察,或者登录盖德化工网的官网搜索新戊二醇,在线咨询并直接发货,没有时间和地点的限制。
新戊二醇是一种有机化合物,化学式为C5H12O2,常用于合成化学纤维、涂料、润滑剂等。
新戊二醇是白色无臭结晶状物质,具有吸湿性。它可以溶于水、低级醇类、酮、醚和芳烃等溶剂。此外,它具有低毒性,自燃点为399°C,升华温度为210°C。
新戊二醇的制备可以通过甲醛与异丁醛在碱性催化剂存在下反应生成羟基叔丁醛,然后再与甲醛在碱性溶液中发生Cannizzaro反应,得到新戊二醇和甲酸钠。通过甲酸中和多余的碱,减压蒸馏脱水,分层萃取除甲酸钠,冷却、结晶、分离,最终得到新戊二醇成品。
新戊二醇主要用于制取不饱和聚酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯泡沫塑料与合成润滑油。此外,它还可以用作弹性体增塑剂、涂料、杀虫剂、药物、阻聚剂、稳定剂、润滑油添加剂和溶剂。在化纤生产过程中,添加新戊二醇可以增强纤维的耐热性能。
联硼酸新戊二醇酯是一种有机硼化合物,化学式为C10H20B2O4,分子量为225.89。它是一种无色透明液体,熔点为180.5-184.5 °C(lit.),沸点为214.3±7.0 °C。它微溶于氯仿和乙酸乙酯,对水分敏感,应在2-8℃下保存。
有两种制备方法可用于合成联硼酸新戊二醇酯。一种方法是将四(二甲氨基)二硼烷和2,2-二甲基-1,3-丙二醇在甲苯溶液中反应,然后除去甲苯得到白色固体。另一种方法是将KOAc、新戊二醇和四羟基二硼悬浮在甲苯或THF中,在80℃下搅拌反应。
联硼酸新戊二醇酯在化学领域中具有多种应用。它可以作为硼酸酯类化合物的供体,发挥催化剂或稳定剂的作用。它可以用作合成某些聚合物和有机化合物的催化剂,促进反应进行。它还可以用于废水处理领域,作为氮和磷的缓释肥料,对环境友好型农业具有潜力。此外,在某些电子材料的配方中,联硼酸新戊二醇酯可以用作添加剂,增强材料性能。
2015年,Ruben Martin课题组发现了一种以联硼酸新戊二醇酯为硼试剂的反应,可以高产率地将氟代芳烃转化为芳基硼酸新戊二醇酯。他们还发现不同硼试剂的空间结构对反应有影响。
2011年,施章杰老师课题组发现了一种以联硼酸新戊二醇酯为硼试剂的反应,可以高产率地将芳基氨基甲酸酯转化为芳基硼酸新戊二醇酯。除芳基底物外,一些杂环底物和烯基底物也能顺利转化为相应的产物。
[1]许槿. 含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及其催化性能的研究[D].苏州大学,2017.
[2]Bello, C. S., & Schmidt-Leithoff, J. (2012). Borylation of organo halides and triflates using tetrakis(dimethylamino)diboron. Tetrahedron Letters, 53(46), 6230–6235.