氧化钪(化学式:Sc2O3),是钪最常见的氧化物。它是不溶于水的白色粉末,易溶于热酸,但经高温灼烧的氧化钪较难溶解。
氧化钪为白色固体,具有稀土倍半氧化物的立方结构。熔点2403℃±20℃,不溶于水,溶于热酸中。
氧化钪可借由直接燃烧钪而得:
4 Sc + 3 O2→ 2 Sc2O3
含挥发基的钪化合物经氧化灼烧也可以生成氧化钪。
氧化钪加热时会和酸反应,形成对应的产物。举个例子,氧化钪在无水HCl中加热时会生成ScCl3·nH2O。它可以通过NH4Cl脱水,再把混合的 NH4Cl 通过 300-500 °C时的升华排除。NH4Cl 的存在是必要的,因为直接烘干ScCl3·nH2O会形成氯氧化物。
Sc2O3 + 6 HCl + x H2O → 2 ScCl3·nH2O + 3 H2O
ScCl3·nH2O + n NH4Cl → ScCl3 + n H2O + n NH4Cl
类似的,氧化钪和三氟甲磺酸反应会形成三氟甲磺酸钪 (Sc(OTf)3·nH2O)。
氧化钪可用作半导体镀层的蒸镀材料。制做可变波长的固体激光器和高清晰度的电视电子枪、金属卤化物灯等。
氧化钪是一种化学式为Sc2O3的白色固体,可溶于水和热酸。由于直接从含钪矿物中提取钪制品较为困难,目前主要通过处理含钪矿物的副产物如废渣、废水、烟尘和赤泥来回收和提取氧化钪。
钪是一种重要的战略性产品,许多发达国家都采取了相关的鼓励政策。例如,美国公布的35种关键矿产清单中,钪作为工业原料之一;工信部发布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2018年版)》中涉及到3种钪及其产品的新材料。
目前,氧化钪已经广泛应用于合金、燃料电池、阴极材料、钪钠卤灯、催化剂、激活剂和陶瓷等领域。铝钪合金由钪和铝制成,具有密度小、强度大、硬度高、可塑性好、耐腐蚀和热稳定性较强等优点,在导弹、宇航、航空、汽车和船舶等结构件中有广泛应用;钪-钠卤素灯由氧化钪制成,具有亮度高、光色好、节电、寿命长和破雾力强等优点,比白炽灯节电80%,比汞灯节电50%,使用寿命达0.5-2.5万小时,特别适合室外场馆的照明。根据相关产业研究中心发布的《2021-2026年中国氧化钪行业市场深度调研及发展前景预测报告》,氧化钪价格昂贵,制约了其大规模应用,目前全球市场规模约为4亿元。
国内主要的氧化钪生产企业包括广东东方锆业科技股份有限公司、湖南东方钪业股份有限公司、惠州市拓普金属材料有限公司和中冶瑞木新能源科技有限公司。其中,中冶瑞木新能源科技有限公司是国内产能最大的高纯氧化钪生产企业,其一期年产20吨高纯氧化钪项目于2019年顺利投产。
行业分析师表示,近年来氧化钪在国内固体氧化物燃料电池(SOFC)和钪钠卤灯领域受到越来越多的关注。其中,SOFC具备发电效率高、热电联供效率高、节约水资源、绿色环保、易于模块化组装、燃料选用范围广等优势,在分布式发电、汽车动力电池、储能电池等领域具有巨大的应用价值,吸引了众多企业的关注,如三环集团和东方锆业。随着应用领域的不断拓展,中国氧化钪行业的发展规模将持续扩大。
氧化钪产品因其独特的物化性质,在20世纪80年代以来在许多高新技术和工业部门中得到广泛应用。目前,氧化钪在合金、电光源、催化剂、激活剂和陶瓷等领域都有重要的应用。
钪与铝制成的铝钪合金(Al-Sc)具有密度小、强度大、硬度高、可塑性好、耐腐蚀和热稳定性较强等优点。因此,在导弹、宇航、航空、汽车和船舶等结构件中得到广泛应用,并逐步转向民用领域,如运动器件、电脑和手机壳等。这些合金具有高强度、大刚度和轻质的特点,具有很高的实用价值。
钪在合金中主要起着变质和细化晶粒的作用,使得生成新相的Al3Sc型合金具有优异的性能。Al-Sc合金已经发展出了多种系列,如俄罗斯已经发展出17种Al-Sc系列合金,我国也有几种合金。这些合金具有其他材料无法替代的特性,因此其应用发展潜力巨大,有望成为未来的主要应用材料。俄罗斯已经实现了工业化生产,并在轻型结构件方面取得了快速发展,我国也正在加快研制和应用,特别是在宇航和航空领域具有良好的前景。
将纯氧化钪转化为ScI3后与NaI制成新型的第三代电光源材料,并加工成钪-钠卤素灯用于照明。这种灯在高压电作用下,钪谱线呈兰色,钠谱线呈黄色,两者互相配合产生接近太阳光的光线,具有光度高、光色好、节能、寿命长和破雾力强等优点。
将纯氧化钪加入钆镓石榴石(GGG)中,制成钆镓钪石榴石(GGSG),可以制造出发射功率比同体积激光器提高3.0倍的第三代激光器。这种激光器具有大功率化和小型化的特点,提高了激光振荡输出功率,改进了激光器的使用性能。在制备单晶时,每炉料加入约1.0kg的Sc2O3原料。目前,这种激光器在军工技术和民用工业中的应用越来越广泛,具有较大的发展潜力。
纯的Sc2O3可用作彩色电视显象管阴极电子枪的氧化阴极激活剂,具有良好的效果。在彩管阴极上端喷涂一层一毫米厚的Ba、Sr、Ca氧化层,上面再弥散一层0.1毫米厚的氧化钪。由于Mg、Sr与Ba发生反应,促使Ba还原,释放出更活跃的电子,使荧光体发光。与不使用Sc2O3涂层的阴极相比,可以提高电流密度4倍,使电视画面更清晰,阴极寿命提高3倍。每台21英寸显像阴极使用约0.1mg的氧化钪。目前,一些国家已经在彩电中使用了这种阴极,特别是日本使用较多,这可以提高市场竞争力,促进电视机的销量。
硫酸钪是一种白色晶体,可溶于水但不溶于乙醇。在受热时,硫酸钪会分解为硫酸氧化钪(Sc2O(SO4)2])和三氧化硫。与碱金属硫酸盐混合时,硫酸钪会生成难溶性复盐。其六水合物为无色透明晶体,当加热至250℃时会失去结晶水,而在高于327℃时则会分解。硫酸钪的制备方法包括将氧化钪溶解于浓硫酸中,或者通过将氢氧化钪溶解于硫酸并经过浓缩、结晶得到六水合物。
CN201910616664.3提供了一种用于铝及铝合金阳极氧化封孔的剂,该剂的组分包括主盐、络合剂、缓蚀剂、抑灰剂、添加剂一、添加剂二和去离子水。其中,添加剂一可以是钼酸钠、钨酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钾、硫酸镉、硫酸钪、乙酸钇中的一种或多种;添加剂二可以是聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基糖苷、聚氧乙烯醚接枝聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。该封孔剂不含镍,具有良好的封孔渗透效果,低失重率,不粘胶,且适用于广泛的工作pH范围,方便操作。
CN201880085635.2报道了一种含钪精矿制造氧化钪的方法。该方法包括将含钪精矿溶解于无机酸中,纯化钪溶液,分离沉淀,用碱性试剂处理沉淀,并从溶液中分离出钪化合物的沉淀。其中,通过将精矿溶解于硫酸中得到钪溶液,将该钪溶液与沉淀分离并用硫酸钠处理,使硫酸钠和硫酸钪形成复盐沉淀,然后进行滤出,用硫酸钠溶液洗涤并溶解在水中,接着添加氢氧化钡或钡盐,再次进行滤出以去除杂质沉淀,最后通过加入氢氧化钠在pH 4.8-6.0的条件下从钪溶液中沉淀出氢氧化钪,滤出沉淀物并用草酸溶液处理以获得草酸钪,将其从溶液中分离,用水洗涤,干燥并煅烧以获得氧化钪。
[1] 化合物词典
[2] CN201910616664.3一种铝及铝合金阳极氧化封孔剂及其应用
[3] CN201880085635.2由含钪精矿制造氧化钪的方法
近日,广西有色集团旗下的广西冶金研究院通过改革工艺流程和萃取条件,取得了氧化钪提取工艺的重大突破。这一突破有望从根本上解决钛白粉行业废酸环保治理问题,并带来明显的经济效益和广阔的市场空间。
据了解,随着国家对新材料产业的不断扶持和新兴产业的不断发展,钪的市场需求近年来急剧扩大。在国外,钪被广泛应用于钪铝合金和固体氧化物燃料电池的制造,使得钪的需求量大幅增加。然而,氧化钪的提取工艺一直存在待改进的问题。
据介绍,钪在自然界中的丰度低且高度分散,每吨地壳物质中仅含有5克钪。单独开发利用钪成本高,而综合回收可以降低成本。目前,从钛白粉生产厂副产的废酸中提取稀贵金属氧化钪是钪原料的主要来源之一。然而,目前国内外普遍采用的氧化坑提取工艺成本较高,已不适应市场需求。
广西冶金研究院的新工艺对原有工艺进行了改进:在环保处理废酸的过程中加入一种廉价试剂,预先将钪元素进行富集,富集后钪的浓度可以提高5-6倍以上,然后再进行钪的萃取分离,提高了钪的萃取效率。同时,能在含钛条件下直接萃取钒,优化了钛白废酸中钒的萃取条件,综合回收二氧化钛、五氧化二钒等达70%以上,使得钪的提取成本大幅度降低,为大规模生产创造了条件。
据了解,我国目前有50余家钛白粉生产厂,绝大部分采用硫酸法生产工艺。生产中排放的酸性废水是钛白粉企业主要的污染源之一,也是制约钛白粉行业持续健康发展的难题。仅广西区内就有15家硫酸法钛白粉生产厂,年产钛白粉量超过25万吨,年产废酸超过125万立方米。新工艺通过添加少量的试剂和络合剂等,除了回收钪、五氧化二钒、二氧化钛等,还能综合回收废酸中的Fe3+和SO42-等,并通过加入石灰粉中和法副产石膏,处理后的废酸基本达到环保排放标准,节省了大量的环保治理资金,从根本上解决了钛白粉厂废酸环保治理问题。
据介绍,如果将新工艺推广至整个广西地区,按照每年钛白粉浓废酸量为125万吨计算,每年可以综合回收氧化钪12.5吨、五氧化二钒500吨、二氧化钛5000吨、铁44000吨,总产值达2.44亿元人民币。
此外,治理中副产的石膏也将产生明显的经济收益。实验证明,每治理1立方米的废酸将产生0.4-0.5吨的副产石膏。目前广西区内水泥企业产能每年约为7000万吨,以每吨水泥需要4%的石膏量来计算,若全部用于水泥生产,仅石膏一项每年将产生1-1.5亿元人民币的经济效益。
广西冶金研究院成立于1958年,是广西唯一的省级冶金和有色金属综合性应用开发研究设计单位。该院通过改进工艺流程和萃取条件,取得了氧化钪提取工艺的重大突破,为钛白粉行业废酸环保治理问题提供了解决方案。
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信息来源:搜狐新闻
硝酸钪水合物是一种无色易潮解的棱晶体。在100℃失去水分后形成无水物,可溶于水和乙醇。通过将氧化钪或氢氧化钪溶解于稀硝酸,经过蒸发、冷却和结晶,可以得到四水合物。硝酸钪水合物在制备钪掺杂氧化锌-钒酸铋复合光降解材料以及玻璃领域中具有应用价值。
CN201910819443.6公开了一种钪掺杂氧化锌-钒酸铋复合光降解材料及其制法。该材料的配方包括氢氧化锌、柠檬酸、硝酸钪水合物、三氯化铋、钒酸钠和氢氧化钠等实验原料。通过将稀土元素钪掺杂到氧化锌中,形成Zn0.92-0.97 Sc0.03-0.08O的复合材料。钪的掺杂使得氧化锌晶体尺寸减小,比表面积增大,光生电子和空穴的扩散时间缩短,从而提高了光催化剂对有机染料的降解效率。在ZnO的光照下,活性氧的产生减小了BiVO4光催化剂电子和空穴的复合速度,增加了光生电子的数量。有机染料可以捕获这些电子,降低了自身的活化能,提高了光催化材料对有机染料污染物的催化效率和降解效率。
CN201610809328.7提供了一种石英玻璃的制备方法。该方法包括以下步骤:通过溶解剂将含铝化合物和含Zr、Y、La、Sc、Th、V、Ti等化合物的掺杂混合溶液混合,得到掺杂混合料;将掺杂混合料经过烧制工艺烧制为石英玻璃成品。其中,石英玻璃成品中含有经掺杂混合溶液中的部分化合物烧制转化而成的Al2O3、ZrO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、ThO2、V2O5、TiO2等物质。硝酸钪水合物是其中的一种含钪化合物。
[1] CN201910819443.6一种钪掺杂氧化锌-钒酸铋复合光降解材料及其制法
[2] CN201610809328.7 石英玻璃的制备方法及石英玻璃
[3] 化学物质辞典
钪属于广义的稀土元素,也是典型的稀散元素。全世界钪储量约为200万t,但是大部分的钪资源赋存于铝土矿、钛铁矿以及磷块岩中,可被开采利用的钪矿石较为罕见,并且含钪矿物成分复杂,钪含量低,分离、提取工艺复杂,导致钪产量低,价格高。但钪及钪合金拥有高熔点、低密度等优良性能,在照明行业、合金工业、陶瓷行业、核能工业等国民生产生活中发挥出色的作用,科研工作者一直在探寻回收钪的工艺。
自然界中含钪矿物种类多达上百种,但钪的独立矿物仅有钪钇矿、铍硅钪矿和水磷钪矿等少数几种,难以见到钪的独立矿床。面对日益增长的钪需求量,从含钪矿物如铝土矿、钨锡镍矿、钛冶金副产品、稀土、铀矿等资源中回收钪成为目前最优良的解决途径。由于钪在含钪原料中极其分散,并且原料组成复杂,钪在回收其他矿物过程中走向变化大,并不能高效地将钪富集起来,所以一般来说是通过化学方法将钪转化为可溶性化合物,从而达到回收钪的目的。例如铝土矿中钪的回收工艺可采用赤泥高温焙烧后的烧渣以酸浸出,浸出液即可进一步提纯回收钪;钨锡尾矿中的钪回收则是直接酸浸,浸出液再萃取、沉淀、煅烧即可获得高纯度的Sc2O3;钛冶金工艺中,钪主要存在于硫酸盐法生产钛白的废液中或者高钛渣氯化生产TiCl4时产生的氯化烟尘中,对于钛白废液中的钪回收目前有较为成熟的工艺,氯化烟尘中钪的回收采用水浸-萃取一除杂一煅烧工艺可以获得纯度为99%的氧化钪。
对于钒钛磁铁矿尾矿中钪资源的回收利用国外还未见有报道,国内有学者采用硫酸化焙烧分解、酸浸萃取等方法处理钒钛磁铁矿含钪尾矿,取得了一定的成果,但是对于钪含量极低的矿石没有做过多的研究。攀西地区钒钛磁铁矿尾矿经再次磁选后的尾矿中除了含有极少量的钛铁矿、磁赤铁矿外,其他主要矿物为钠长石、钙长石、辉石、绿泥石、云母等,其中含有44g/t的Sc2O3。目前对于该部分钪资源的回收研究不多,适合钪的回收方案更是少见。本文将介绍回收钒钛磁铁矿尾矿中的钪的一种工艺。
将钪粗精矿与焙烧助剂充分混合均匀后加水制粒再干燥,干燥后的矿粒进行焙烧,烧渣再以酸液浸出,得到浸出液与浸出渣,通过分析浸出液中的钪含量来表征钪粗精矿中钪的浸出率,由此确定试验条件。
通过条件试验得出,碱分解焙烧-浸出具体工艺条件为:在碱矿比为0.45、焙烧温度为900℃ 条件下焙烧2h,烧渣用6mol/L盐酸在液固比为5:1的条件下两段浸出,每段浸出120min,总共可获得钪浸出率为84.32%,浸出渣钪含量为8.67g/t的钪分离提取指标.
[1]肖军辉,彭杨,陈涛,等. 含钪钒钛磁铁矿尾矿焙烧?浸出提取分离钪[J]. 中国有色金属学报,2021,31(6):1611-1620. DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36561.
三氟甲烷磺酸钪是一种常温常压下为白色固体粉末的化合物,它在有机化学中被广泛应用于路易斯酸催化的缩合反应和药物分子合成。它可以催化弗里德尔-克拉夫茨酰化反应、狄尔斯-阿尔德反应和其他碳-碳键形成反应,同时也可以催化立体选择性的丙烯酸酯自由基聚合反应。此外,在加氢硫醇反应、选择性双电子还原反应和吲哚、吡咯的烷基化反应中,三氟甲烷磺酸钪也可以作为促进剂提高反应活性。
三氟甲烷磺酸钪在常温下是相对稳定的,但在特定的反应条件下可能会发生分解反应,例如高温、强氧化剂的存在或光照等。
三氟甲烷磺酸钪的常用合成方法是通过三氟甲磺酸和三氧化二钪反应制备得到。该反应属于金属氧化物和酸的中和反应,具有高效率和快速转化的特点。
图1 三氟甲烷磺酸钪的合成路线
在一个干燥的反应烧瓶中,将去离子水溶液与三氟甲磺酸( > 99.5 % , 10.6 m L)以体积比为1:1进行混合,然后向装有氧化钪( Sc2O3 ) ( > 99.9 % , 30 mmol)的烧瓶中缓慢加入三氟甲磺酸溶液。将所得的反应混合物加热至100℃并保持这个温度回流搅拌反应3天。反应结束后将反应混合物直接进行离心处理,分离出含三氟甲磺酸钪的溶液。通过真空蒸发除去水分,然后在403K下抽真空干燥所得的固体产物40小时即可得到目标产物分子三氟甲烷磺酸钪。[1]
三氟甲烷磺酸钪是一种非常活泼、有效、可再生和再利用的酰化催化剂。它在弗里德尔-克拉夫茨酰化反应、狄尔斯-阿尔德反应和其他碳-碳键形成反应中起到重要的催化作用。此外,它还可以催化立体选择性地丙烯酸酯的自由基聚合反应。在芳香族和脂肪族硫醇的加氢硫醇反应、二茂铁衍生物对O2的选择性双电子还原反应以及吲哚和吡咯在水中的烷基化反应中,三氟甲烷磺酸钪也可以作为促进剂提高反应活性。[2-3]
[1] Miyamoto, Kazunori et al European Journal of Organic Chemistry, 2018(22), 2841-2845; 2018
[2] 张硕, 彭丹, 赵宁,等. 三氟甲烷磺酸钪催化醇对邻亚甲基苯醌的氧杂迈克尔加成反应[J]. 有机化学, 2019, 039(002):555-560.
[3] 王红利. 路易斯酸催化的碳氢键官能团化反应构建氧化吲哚结构的研究[D]. 兰州大学, 2013.
钪以三价阳离子形态存在,当pH为4.8时,Sc(OH)3会沉淀析出,但过量的碱可以溶解它,这一点上它的性质类似于铝。有很多有机试剂可以用于比色测定钪的含量,其中最重要的试剂有偶氮胂Ⅲ、二甲酚橙、2,4-氯代磺酚R、偶氮嗍口风等等,其中以二甲酚橙的灵敏度最高。2,4-氯代磺酚R在pH2.5-3.0时与钪形成有色螯合物,在530毫微米处有一最大吸收,当加入二苯基胍后可用正丁醇萃取。
在醋酸性介质中,二甲酚橙是比色测定钪的高选择性试剂,其络合物在575毫微米处λ最大摩尔吸收系数为1.0×104。此外,具有相似结构的偶氮茋铬变酸也是比色测定钪的高灵敏度(ε=2.3×104)和选择性试剂。
二甲酚橙法在弱酸性介质中,二甲酚橙与钪形成红紫色络合物,是比色测定钪的十分灵敏的方法。在pH1-5时,试剂本身呈橙黄色,而在pH2.5-2.7时它与钪形成的络合物的颜色最深。它的吸收光谱曲线如图(Ⅷ-29),由图可看出其最大吸收峰位于560毫微米处,摩尔吸收系数为2.9×104。在pH2-6测定钪时,Th、Zr、Ti、Fe(Ⅲ)、Bi、In、Al和Y等元素有干扰。通常以加入抗坏血酸作还原剂来掩藏铁和铈。
试剂和溶液:
测定步骤:取含钪不超过60微克的酸性(pH~1)分析溶液一份、加入2亮升抗坏血酸、1毫升缓冲溶液、5毫升二甲酚橙溶液后加水至总体积约40毫升。检查并调节pH为2.0(±0.1),移入容量瓶并加水至刻度,摇匀后放置10分钟,在560毫微米处(或用黄色滤光片)进行光度测定。以空白液为比较液。