稀土化台物具有多种生物活性,对细胞的生长产生不同的影响。稀土化台物及其衍生物具有杀菌、消炎、镇痛解热等多种药理作用。长期以来一直被作为临床药物广泛使用。氯化镝(III)六水合物:英文名称:dysprosium(3+),trichloride,hexahydrate,中文别名:水合氯化镝(III);氯化镝六水合物,CAS号:15059-52-6,分子式:Cl3DyH12O6,分子量:376.951,外观与性状:黄色结晶粉末,熔点:718°C。
三氧化二镝为白色或淡黄色粉末,实验中所用到的为白色粉末,不溶于水,熔点2340±10℃,在熔盐体系中几乎不溶,因而在熔盐体系中基本保持固态,采用等温饱和平衡法,熔盐体系在密闭的氩气保护下进行。在氩气气氛下,用四氯化碳氯化,氧化镝在700℃温度时与四氯化碳发生反应。
图1 氯化镝的制备反应式
制备氯化镝水合物的传统方法为钙热还原氟化镝,金属镝的纯度一般在99.9%以下,碳、氧、氟含量达15*10-4,且能耗较大,坩埚材料损耗大,难以得到更高质量的高纯镝。本研究采用四氯化碳氯化法制备氯化镝六水合物,能耗小;由于反应在低温下进行,坩锅材料损耗小。
设备
氯化装置:自制恒温水浴加热炉,石英管。还原炉:高频感应加热炉,自制不锈钢真空还原炉体。还原坩锅采用钨坩锅。蒸馏提纯炉。
氯化过程:无水氯化镝的制备采用水浴恒温通以四氯化碳,水温为70℃,氯化温度700℃,时间为每炉40分钟。取20g高纯氧化镝作试验,氯化反应8小时,物料增重到28g,氯化率达95%,此法为制备高纯无水氯化镝行之有效的方法。采用钨坩埚取代钽坩埚,避免了产品中钽难以除去的问题,且钨坩埚比钽坩埚更耐用,同时由于钨对一些杂质金属的净化作用,更适用于高纯金属的制备。
[1] Groult H, Ghallali H El, Barhoun A, et al. Preparation of Co–Sn alloys by electroreduction of Co(II) and Sn(II) in molten LiCl–KCl[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55: 1926–1932P
镝与空气的反应
金属镝在与空气接触时会逐渐失去光泽,并且容易发生燃烧生成氧化镝(III),即Dy2O3。
4Dy + 3O2→2Dy2O3
镝和水的反应
银白色金属镝具有较强的正电性,与冷水反应缓慢,而与热水反应迅速,生成氢氧化镝和氢气(H2)。
2Dy(s) + 6H2O(g)→2Dy(OH)3(aq) + 3H2(g)
镝与卤素的反应
金属镝与所有卤素反应形成卤化镝(III)。因此,它与氟、氯、溴和碘分别反应生成溴化镝、氯化镝、氯化镝、溴化镝和碘化镝。
2Dy(s) + 3F2(g)→2DyF3(s)[绿色]
2Dy(s) + 3Cl2(g)→2DyCl3(s) [白色]
2Dy(s) + 3Br2(g)→2DyBr3(s) [白色]
2Dy(s) + 3I2(g)→2DyI3(s)[绿色]
镝与酸的反应
金属镝容易溶于稀硫酸,形成含有黄色水溶的Dy(III)离子和氢气H2的溶液。Dy3+(aq)很可能主要以配合离子[Dy(OH2)9]3+的形式存在。
2Dy(s) + 3H2SO4(aq) → 2Dy3+(aq) + 3SO42-(aq) + 3H2(g)
稀土对环境和人体健康的作用与影响,一直以来都备受关注。早在1913年,就有人发现稀土具有防止血液凝固的作用。以往的研究工作主要集中在轻稀土化合物如La、Ce、Pr等的生物效应上,对重稀土的研究相对较少。江西是离子型重稀土之乡,因此本文将重点通过在大鼠体内腹腔注射DyCl3来观察血细胞的形态学变化,并探讨其发生的机理,以了解重稀土对动物体的影响。
1.1 试剂
氯化镝溶液由江西省稀土研究所提供,稀土溶液浓度为0.1mol/L。
1.2 实验动物与分组
以江西医学院动物科学部提供的Wistar大鼠为实验动物。根据氯化镝剂量的不同,分为3组(见表1)。
给第一组大鼠隔日腹腔注射DyCl3 0.1mg/kg,连续2周。取血样。给第二组大鼠隔日腹腔注射DyCl3 0.5mg/kg 2周。给第三组大鼠隔日腹腔注射1mg/kg的DyCl3 2周。取血样。对照组注射等量生理盐水。取血后,做成血涂片,进行涂片瑞氏(Wright)染色[1]。然后在光学显微镜下观察、拍片。
镝属于重稀土,其化学性质与钇十分相似。本实验采用氯化镝注入大鼠,观察动物生命指标。血细胞的变化在一定程度上可以反映动物生命指标的动态变化。
2.1 DyCl3对大鼠红细胞的影响
本实验中第一组大鼠,即用0.1mg/kg的DyCl3注入的大鼠血液涂片与对照组比较,实验组大鼠红细胞比对照组排列稍密。因此可以认为此组剂量的DyCl3对大鼠血液红细胞影响不大,或者还没有显示出来。但在饲养过程中,观察大鼠的行为,实验鼠比对照鼠显得活跃,动作较灵巧,四肢抓力强,体重增加明显。
第二组,即腹腔注射0.5mg/kg DyCl3的大鼠血液中红细胞比对照组排列紧凑,细胞呈椭园形。第三组,被注射1mg/kg的大鼠血液中的红细胞明显增多,红细胞呈椭圆形,胞质充溢,中央染色浅,呈典型的“古钱”状。这个结果表明增加了DyCl3的剂量,红细胞形态和数量出现了变化,且变化在第三组更为明显。说明一定剂量的DyCl3对大鼠红细胞的代谢有一定的促进作用,可能会影响到红细胞内胞质结合与运输O2和CO2的功能。
在观察血涂片的红细胞形态学变化的同时,观察到第一组实验鼠淋巴细胞无多大变化。第二组实验鼠的淋巴细胞比对照组稍多,细胞呈园形,细胞核深蓝色,胞质也比较明显。第三组实验鼠血细胞中的淋巴细胞数量明显增多,淋巴细胞胞体比对照组略大,细胞呈圆形,细胞核亦呈圆形,整个细胞的轮廓清楚。单核细胞和中性粒细胞也显得多些。从图1可以看出给予DyCl3为1mg/kg的大鼠血细胞中的淋巴细胞比对照组有较大幅度地提高。
a.实验组× 400 b.对照组× 400
淋巴细胞是免疫系统的主力军。实验初步表明,在比较低剂量的范围内,氯化镝对大鼠血细胞中的红细胞和淋巴细胞的生长发育有促进作用,也就是说会增强免疲系统的功能。氯化镝对动物血细胞的影响有待深入研究,并需进一步结合图像分析进行验证。
[1] 杜卓民,等. 实用组织学技术[M]. 北京: 人民卫生出版社, 1998. 94.
高氯酸镝是一种稀土化合物,据文献报道,它可以用来制备稀土配位聚合物和催化发光敏感材料,这些材料以2,2′-联吡啶为模板,并且对甲醛和苯具有较高的活性和选择性。
CN201210005016.2提供了一种具有多孔洞和大比表面积的稀土配位聚合物,该聚合物以2,2′-联吡啶为模板。制备方法包括以下步骤:
(1) 将稀土镝的化合物、间苯二甲酸和1,10-邻菲哕啉溶解在溶剂中,搅拌均匀,并用酸或碱调节反应体系的pH值,然后将其加入反应釜中。
(2) 加热升温,反应物在一定温度下反应一段时间后,逐步降低温度,冷却至室温,过滤,用水洗涤,干燥,最终得到以2,2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物。
本发明所用的稀土镝的化合物可以是镝盐、氢氧化镝或氧化镝。而镝盐可以是硝酸镝、氯化镝、硫酸镝、醋酸镝或高氯酸镝。
CN201811448416.4提供了一种在不超过200℃的温度下对甲醛和苯具有较高活性和选择性的催化发光敏感材料及其制备方法。使用这种敏感材料制作的气体传感器可以在较低温度下快速、准确地测定空气中的微量甲醛和苯,而不受其他共存分子的干扰。该敏感材料是由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料,其中掺杂了Pt原子。其制备方法如下:
将氯铂酸加入质量分数为30%的葡萄糖水溶液中,加热回流2-4小时,保持90℃以上连续搅拌形成溶液A。将铋盐、镍盐和镝盐溶于质量分数为12-15%的盐酸水溶液中形成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中,保持90℃以上温度搅拌并加入琼脂粉,继续搅拌3小时至溶液澄清,冷却至室温形成凝胶。将凝胶烘干后,在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至200-220℃,保持此温度3-4小时,然后以每分钟不超过3℃的速度升温至350-360℃,保持此温度2-3小时,最后自然冷却至室温,得到Pt原子搀杂的由Bi2O3、NiO和Dy2O3组成的复合粉体材料。其中,铋盐可以是醋酸铋、草酸铋、硝酸铋、硫酸铋、磷酸铋和三氯化铋的无水物或水合物的一种或几种的混合物,镍盐可以是氯化镍、溴化镍、硫酸镍和硝酸镍的无水物或水合物的一种或几种的混合物,镝盐可以是醋酸镝、草酸镝、硝酸镝、硫酸镝、高氯酸镝和氯化镝的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
[1] [中国发明,中国发明授权] CN201210005016.2 以2,2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物及其制备方法与应用
[2] [中国发明] CN201811448416.4 甲醛和苯的低温敏感材料
碘化钬(III)是一种亮黄色固体,具有密度为3.34 g/mL(25/4℃),熔点为980℃,沸点为1300℃的特性。它可以通过将碘化氢通入无水氯化钬中,在600℃温度下制备无水三碘化钬。另外,将氧化钬溶解于氢碘酸中,通过减压蒸发、浓缩和冷却后可以得到六水三碘化钬。
应用一:CN200810161638.8公开了一种制造高强度气体放电灯的工艺,特别是稀土金属卤化物灯的制造工艺。该工艺中,稀土金属卤化物灯电弧管内填充的金属卤化物包括碘化镝、碘化銩、碘化钬、碘化铯、碘化铊、碘化钠和碘化铒。采用这种工艺制造的高色温稀土金属卤化物灯具有显色性能和使用寿命的显著提高。
应用二:CN200510059416.1提供了一种用于陶瓷金属卤化物灯的不含铊的金属卤化物填充物。该填充物包括水银、碘化钠、碱土碘化物和稀土碘化物。在优选的实施例中,该填充物可以使放电灯变暗到大约额定功率的60%,而几乎不影响所发射的光的颜色。
[1]CN200810161638.8稀土金属卤化物灯制造工艺及稀土金属卤化物灯
[2]CN200510059416.1用于放电灯的不含铊金属卤化物填充物及含有其的放电灯
稀土金属是一类稀有元素,包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等17种元素。这些元素在化学性质上非常活泼,能够形成稳定的络合物,并且在冶金、电子、原子能及化学工业等领域有广泛的应用。然而,稀土元素及其化合物对环境的污染影响以及对生物体的效应仍在研究中。
硫酸铥是铥的硫酸盐,化学式为Tm2(SO4)3·8H2O,是一种浅绿色晶体。它能够溶于水,但不溶于乙醇。制备硫酸铥的方法是将含有硫酸和氯化铥的混合溶液注入95%乙醇中,然后析出沉淀即可。
在室温下,可以通过溶解相应的镧系元素氧化物(Tm2O3,Auer,99.99%)和2NH2SO4(Merck,p.a,96.0%)的混合溶液,然后在室温下蒸发数周,最终得到无色硫酸铥Tm2(SO4)3·8H2O的单晶。
[1] 环境科学大辞典
[2] Syntheses,crystalstructuresandopticalspectroscopyofLn2(SO4)38H2O(Ln¼Ho,Tm)andPr2(SO4)34H2O
钆,英文名为Gadolinium,常温常压下为银白色块状固体,具有较高的化学反应活性,它可与潮湿空气迅速发生化学反应从而导致其失去光泽,形成一层易脱落的氧化钆薄膜。钆是一种镧系元素,它也是稀土元素之一,其元素名来源于研究镧系元素有卓越贡献的芬兰科学家加多林,主要用作原子工业生产中的基础金属原料和有色合金添加剂,在核原子加工领域有一定的应用。
图1 钆的性状图
钆具有较高的化学反应活性,它可与空气,水和卤化合物发生化学反应得到相应的高价态的钆衍生物。该物质具有易燃,超导性能良好和较好的延展性等特性,在核工业和微波技术方面有重要用途。它在干燥空气中比较稳定,在湿空气中失去光泽;钆有最高的热中子俘获面,可用作反应堆控制材料和防护材料。用钆盐经磁化制冷可获得接近绝对零度的超低温。钆的水溶性顺磁络合物在医疗上可提高人体的核磁共振(NMR)成像信号,该物质的硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和X射线荧光屏的基质栅网.
钆的重要性质是7个轨道上每个轨道有一个电子,是稀土元素中最大数的不成对电子。依存这个不成对电子的磁力矩最大,可以期待这个特性能够被有效利用。1880年瑞士的马里尼亚克分离出钆,1886年法国化学家布瓦博德朗制出纯净的钆并命名。该物质在地壳中的含量为0.000636%,主要存在于独居石和氟碳铈矿中。钆在医疗、工业、核能等领域广泛应用。该物质常用作原子反应堆中吸收中子的材料。钆也可用于微波技术、彩色电视机的荧光粉,氧化钆与镧一起使用有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。氧化钆还可用于制造电容器、X射线增感屏。在世界上正在努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用,现已取得突破性进展,室温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世.
在医疗应用方面,钆-二乙烯二胺五醋酸(DTPA)的络合物,正好可以像X射线造影剂钡那样,作为MRI(磁共振成像诊断)的画面浓淡的调节剂来使用。也就是利用钆周围的水受到钆原子核磁场力矩的影响,显示出和没有受到影响的水性质不同这一点,使用对照画面,有利于病情的诊断.
已经为人所熟知的被称为磁冷冻的工业技术,就是将受到磁场作用变为磁铁时发热,撤掉磁场磁性消失时吸热的性质用于冷却的利用。可以制造小型高效的制冷器。在磁泡记忆装置中,使用钆-钾-石榴石作为媒体物质。磁泡记忆就是在物质的垂直方向上加上磁场,使其变成了圆筒状的磁场,把磁场加强,不久就产生这个磁场消失的现象。利用磁泡记忆装置可以存储信息,一般被用于信息收藏. 钆的其他用途是与铽和镝一样用于光纤、光盘。光磁记录是用光来代替磁读取磁化处和未被磁化处,具有高密度,可改写记录的特征.
在原子能工业中,利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性,作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。利用钆是所有元素中对热中子强烈反应的特点,除用于原子反应堆的控制外,还可以将不可见中子用钆吸收并使之发光,作为在X线胶卷上感光的荧光化剂使用.
[1] 王箴. 化工词典 [M]. 化学工业出版社, 2000.
[2] 张雨, 蔡莉等. 氯化钆药理作用研究进展[J]. 临床与病理杂志, 2015, 35(2):310-313.