甲基四氢邻苯二甲酸酐,又名甲苯二酐,是一种化学物质,化学式为C10H10O3。它是一种白色结晶固体,常用于有机合成的试剂和中间体。
甲基四氢邻苯二甲酸酐在有机合成中有广泛的应用,主要用于合成芳香酮类化合物、芳香醚类化合物和芳香胺类化合物等。
甲基四氢邻苯二甲酸酐具有以下物理性质:
在使用甲基四氢邻苯二甲酸酐时,需要注意以下事项:
甲基四氢邻苯二甲酸酐的合成方法主要有以下几种:
甲基四氢邻苯二甲酸酐可能对皮肤、眼睛和呼吸道有刺激作用,接触后应及时清洗。在使用和储存时要注意防火防爆,避免与强氧化剂接触。此外,使用时应遵守相关的安全操作规程。
本文旨在探讨利用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐制备聚酰亚胺材料的方法。通过深入研究这些制备过程,有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。
简述:4,4'-氧双邻苯二甲酸酐,英文名称:Bis-(3-phthalyl anhydride) ether,CAS:1823-59-2 ,分子式:C16H6O7,外观与性状:近乎于白色粉末,熔点:225-229 ℃(lit.),常用作合成复合材料、泡沫、粘合剂、薄膜等。可通过以4-溴邻苯二甲酸酐和4-羟基邻苯二甲酸酐为主要反应原料,采用有机碱为缚酸剂,非质子强极性有机溶剂为溶剂进行化学反应,制得4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐。
应用:
1. 制备含氟及苯环侧基的聚酰亚胺
聚酰亚胺是一类有机高分子材料,因为其优异的耐热、力学等性能为航空航天、电子器件、气体分离、渗透汽化、水处理等多领域材料的发展带来了革命性的变化。
熊兵等人由4-甲氧基二苯甲酮通过McMurry偶联反应得到(E)-1-甲氧基-4-(2-(4-甲氧基苯基)-1,2-二苯基乙烯基)苯(1),经过脱甲基,与邻氯对硝基三氟甲基苯进行亲核取代并还原得到(E)-4-(4-(2-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)-1,2-二苯基)苯氧基)-3-三氟甲基苯胺(APBA);采用上述二胺单体与4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)进行二元共聚,与4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、ODPA按摩尔比15:85:100,45:55:100,75:25:100进行三元共聚,得到4种聚酰亚胺(PI)树脂及薄膜。
2. 制备基于间苯二甲胺单体的聚酰亚胺
秦安然等人用间苯二甲胺与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐在间甲酚中通过一步法合成了聚酰亚胺(PI)
3. 制备含酰胺基团的可溶性透明聚酰亚胺
王艳宾等人利用4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)与氨基丁酸(GABA)之间的酰亚胺化反应,合成了含有烷基链的酰亚胺二酸单体(ODPA-GABA),并将其分别与3种不同结构的二胺单体经Yamazaki磷酰化反应,制得一系列含有酰胺基团的聚酰亚胺(PI)树脂。烷基链的引入有效改善了PI树脂的溶解性,使其不仅能溶于间甲酚及N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性高沸点溶剂,在四氢呋喃和氯仿中也具有良好的溶解性。同时,该系列PI仍保持了良好的热稳定性,在氮气氛围下初始分解温度θi均在400℃以上,玻璃化转变温度θg介于186~208℃。经溶液刮涂制备的PI薄膜还具有良好的光学透明性,在500 nm处的光学透过率超过85%。同时,酰胺结构使分子链间形成了强氢键相互作用,使该系列PI薄膜具有优异的力学性能和热机械性能,有望用作有机光电器件基底材料。
其中,4,4'-氧双邻苯二甲酸酐主要参与酰亚胺二酸单体(ODPA-GABA)的合成,具体实验步骤为:称取ODPA (18.6 g, 0.06 mol),GABA (12.36 g, 0.12 mol) 加入到250 mL三口烧瓶中,然后加入150 mL乙酸。加料结束后,通入氮气并开启搅拌,于室温下搅拌12 h后,升温至120 ℃,继续搅拌反应6 h。反应结束后,将得到的白色混合液放入冰箱中冷却重结晶,进一步抽滤得到白色产物。用无水乙醇将产物反复洗涤至pH试纸显示为中性,最后将得到的白色粗产物放入110 ℃烘箱干燥12 h, 保存备用。
4. 制备三元共聚浅色透明聚酰亚胺薄膜
卢春燕等人采用两步法,以双环[2.2.1]庚烷二甲胺异构体混合物(NBDA)、2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)为原料,合成一系列不同比例二胺的浅色透明聚酰亚胺薄膜。该薄膜亚胺化完全,整体为无定型结构,玻璃化转变温度(Tg)随着2,6-DAT含量的增加而增大,最高可达268.46℃,热失重初始分解温度均在485℃以上,800℃残炭率最高为52.62%;在50~100℃温度范围内,热膨胀系数(CTE)最低为9.96×10-6/℃,断裂伸长率在5.08%~8.26%范围内,具有良好的力学性能,薄膜在450 nm处的紫外透过率最高可达86.03%。
参考文献:
[1] 仪征市海帆化工有限公司. 4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法:CN201010530432.5[P]. 2011-04-27.
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[3] 熊兵,徐敏,朱泽昊,等. 含氟及苯环侧基的聚酰亚胺材料的制备及表征[J]. 高分子材料科学与工程,2022,38(1):19-26. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2022.0021.
[4] 王艳宾,庄昌龙,王标兵. 含酰胺基团的可溶性透明聚酰亚胺的合成与性能[J]. 常州大学学报(自然科学版),2023,35(6):1-10. DOI:10.3969/j.issn.2095-0411.2023.06.001.
[5] 卢春燕,刘帅,王刚,等. 三元共聚浅色透明聚酰亚胺薄膜的制备及性能表征[J]. 塑料工业,2022,50(10):36-40,46. DOI:10.3969/j.issn.1005-5770.2022.10.006.
2,3,4,5-四氟苯甲酸是一种重要的中间体,其多种合成方法的研究对于推动药物、材料等的生产和应用具有重要意义。
背景:近年来,新一代喹诺酮类抗菌药由于其广谱,高效,毒副作用小等特点,因而发展很快。2,3,4,5-四氟苯甲酸是合成新型氟喹诺酮抗菌药的重要中间体,主要用于合成喹诺酮类药物洛美沙星、氧氟沙星、芦氟沙星、司氟沙星等,另外也广泛应用于合成树脂、导电材料以及液晶材料。其需求不断走高,而该产品合成工艺复杂、技术难度大,目前仅有少数公司能够生产,国内虽有批量生产,但质量不稳定,成本较高。
合成:
合成2,3,4,5-四氟苯甲酸的工艺路线一共有8条,按采用主要原料来分,它包括:四氯苯酐法,四氟苯甲醇法,邻苯二腈法,四氟苯法,八氯萘法,N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺法等。
有3条起始原料都是四氯苯酐,其中路线②是适合我国国情的工业化路线。从四氯苯酐出发可分:①四氯苯酐经酰氯化得四氯邻苯二甲酰氯,然后经氟化、水解、脱羧反应得到产物; ②四氯苯酐经酰亚胺化、氟化、水解得产物;③四氯苯酐经两步氟化反应,然后水解、脱羧得产物。路线⑧是以N-苯基四氯邻苯二甲酸亚胺为起始原料的路线,原料易得、成本低,在工业上广泛采用。
1. 3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸酐法:
3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸酐和苯胺在常压下反应制得2,3,4,5-四氟苯甲酸。路线②步骤如下:
①缩合反应,即苯胺与3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸酐在乙酸中、在氮气保护下化回流6h,得到产物,经过滤、水洗、烘干,得缩合反应物,熔点271℃,收率97.5%;
②氟代反应,将上得到的缩合物与氟化钾在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和催化剂PEG6000作用下反应10h,反应温度为150℃,原料转化率100%,产物生成率86%,收率为60%;
③开环反应,将上得到的氟化物,在氢氧化钾水溶液中反应1 h,温度控制在95℃,冷却至25℃,滴加浓盐酸析出白色固体开环化合物,经过滤、水洗、干燥得产物,熔点195℃,收率98.0%;
④脱羧反应,将上得到化合物加入到二甲基亚砜中(DMSO),在氮气保护下反应10 h,反应温度为130℃,原料转化率为92%,脱羧物生成率为82%,反应物经纯化处理得到含量为99%的产物,熔点151℃,收率61.7%;
⑤水解反应,将上得脱羧化合物加入到有氢溴酸的反应器中,在130℃反应24 h,过滤,滤饼用10%氢氧化钠洗涤后用乙酸乙酯萃取,分出有机相,水相用浓盐酸将产物全部析出,过滤、洗涤,真空干燥得产物,熔点88~88.6℃。含量99%,收率85%。
2. N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺法(路线⑧)
温新民等提出了在常温、常压下的合成方法研究;氟化反应采用无氮氛围下低温催化,氟盐氟化法对设备要求低, 避免了因高温不易控制而有爆炸之虑;氟反应中催化剂PEG-6000效果优于季铵盐。具体步骤为:
①氟代反应,N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺,在KF,PEG-6000、DMF反应条件下,控制温度为145℃,保温8 h,冷却,减压回收DMF,加入冷却水,于15~25℃搅拌反应1 h,静置、抽滤、烘干得产品,收率为96%;
②开环反应,氟化物是在碳酸氢钠、活性炭条件下反应,以后经静置、过滤、烘干得产物,熔点195℃,收率达98.0%;
③脱羧反应,从上得开环化合物在三正丁胺条件下,在130℃保温反应6 h,回收三正丁胺后,加入甲苯升温回流0.5 h,降温、抽滤、烘干得含量≥96%,收率为72%的产物;
④水解反应,将羧化物在冰乙酸、浓硫酸的水溶液中,在115℃反应6 h,降温至30℃,加水后用甲苯萃取,合并甲苯液,水洗,有机层用碳酸氢钠反萃取,水层用盐酸调pH=1-2析出白色固体,在0~5℃静置,真空干燥后得含量≥98.5%,收率为84.4%的产品。
参考文献:
[1]蔡星伟,赵玉媛,姜大伟等. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的合成及工艺优化 [J]. 精细石油化工, 2012, 29 (03): 52-54.
[2]蔡星伟,冯亚青,齐轩等. 2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备 [J]. 化学工业与工程, 2006, (04): 320-322.
[3]徐兆瑜. 2,3,4,5—四氟苯甲酸的合成工艺进展与展望 [J]. 化工科技市场, 2006, (07): 30-33.
顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐是一种重要的化工原料,广泛应用于电子、合成树脂、石油工业、农药等领域。它是制备坦度螺酮、鲁拉西酮等药物的关键中间体。
1) 双环戊二烯的解聚:将200g双环戊二烯放置于蒸馏瓶中,加热至180℃,常压蒸馏,得到88g环戊二烯馏分,收率为44%。
2) 内亚甲基四氢苯酐的合成:将3.44g马来酸酐溶解于35mL乙酸乙酯中,冰水冷却下,缓慢滴加入10mL新鲜制备的环戊二烯,搅拌使溶解,于0℃-5℃搅拌反应2小时后,置于室温搅拌反应2小时,反应完毕后,抽滤,滤饼用适量的正己烷洗涤,得到4.1g内亚甲基四氢苯酐,收率为71.20%。
3) 顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的合成:取100g内亚甲基四氢苯酐(降冰片烯二酸酐),加热使融化,回流4小时,加入500ml甲苯,加热溶解,冷却析晶,过滤,干燥,得到64.29g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品,收率为64.29%。
顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐的色谱纯度为51.26%,外观为白色粉末,熔点为141.0℃~142.5℃。
将98g马来酸酐和26g双环戊二烯置于反应釜中,加入100mL二氯甲烷,密封,搅拌,升温至150℃,待反应完全后,将所得的反应液降温,析晶,分离,干燥,即得47.5g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐粗品,收率为72.35%。
取粗品500g(色谱纯度68.12%),加入丙醇500ml,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-25±5℃冷却析晶5小时~6小时,抽滤,收集晶体。
在上述晶体中加入250ml丙醇,加热至85±5℃,回流至溶解完全,搅拌,冷却至室温,置于-5±5℃冷却析晶2小时~3小时,抽滤,收集晶体,干燥,即得335.52g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐成品,熔点为142.0℃~142.5℃,收率为98.51%,纯度为99.91%。
[1] 中国发明, 中国发明授权, CN201510096373.8 一种外亚甲基四氢邻苯二甲酸酐的制备方法
[2] 中国发明, CN201310349650.2 外亚甲基四氢苯酐的纯化方法
4-甲基邻苯二甲酸酐是一种已知的化合物,可以用于制备各种有用的化学产品,尤其是可以用作医药或农药的中间体,例如作为除草剂咪草酯的中间体。
一种合成4-甲基邻苯二甲酸酐的方法采用4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐为原料,以三氯异氰尿酸为脱氢试剂,在设定温度下进行反应。
反应操作步骤如下:首先在反应容器中将4-甲基四氢邻苯二甲酸酐(0.2mol(34g))与N,N-二甲基甲酰胺(约1.00625mol(70g))混合,升温至并将温度保持为90℃。滴加三氯异氰尿酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液(其中含有0.404mol的三氯异氰尿酸和约0.14375mol(10g)的N,N-二甲基甲酰胺(加上前述的70g,使得体系中的N,N-二甲基甲酰胺的总摩尔数为1.15mol(相当于80g)),在30分钟内滴加完毕。
然后,取样进行GC分析,当作为原料的4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐在反应体系中的含量小于0.5%(GC面积归一)后,将温度降至20℃。接着,先加入二氯甲烷(80ml)再加入自来水(80g)进行萃取,在搅拌5分钟后使混合物分层,并将各层分离,其中将下层有机层保存待用,在分离出来的上层水层中加入80ml的二氯甲烷再萃取一遍,搅拌5分钟后使混合物分层,分出下层有机层和上层水层。弃去上层水层并合并两次萃取分离后得到的下层有机层,用120g水将所合并得到的上层有机层洗涤一次。待分出下层有机层和上层水层后,弃去上层水层,通过如下方法对下层有机层进行溶剂脱除:在常压将下层有机层在蒸馏瓶中加热蒸馏,待温度升至100℃后,改为利用水泵进行减压蒸馏,待温度升至140℃后,停用水泵,将压力升至常压,然后加入无水碳酸钠(1g)并搅拌5分钟,使无水碳酸钠溶解。用高真空油泵在6mmHg下进行蒸馏,待温度升至130℃后,将蒸出的液体冷却,即得到作为终产物的4-甲基-苯二甲酸酐,重量为28.8g,含量96.8%,收率84.8%。
CN102558118B
四氢苯酐是一种化学物质,也称为四氢邻苯二甲酸酐。它存在顺、反异构体,其中反式异构体又分为d-和dl-两种旋光异构体。顺式体呈白色片状结晶,从乙醚或石油英中析出;反式dl-体呈白色立方晶体,从苯和石油混合液中析出。将反式体加热至200℃,可以转变为顺式体。四氢苯酐具有多种用途,例如作为醇酸树脂改性剂的单体,可以显著改善涂料的粘附性、弹性、光泽、耐水性和耐盐水性。它还可以用作环氧树脂固化剂,制备具有优良电特性的产品。此外,它还可以用于制造不饱和聚酯改性的二羟基酸单体,以提高粘接性和耐水性。
制备四氢苯酐的方法如下:将100g顺酐加热至熔化,然后加入0.3g对苯二酚作为阻聚剂,以及0.5g五氧化二磷作为异构化催化剂。将混合碳四以1.0g/min的速度通入顺酐熔液中,并保持反应温度在100-105℃之间。使用气相色谱跟踪分析反应混合物的成分变化,当顺酐含量降为零后,将反应温度提高至160℃,继续反应2小时。然后进行减压蒸馏,收集120-140℃/5mmHg的馏分,得到无色透明液体133g,纯度为99.2%,收率为85%,凝固点低于15℃。
根据CN201410538834.8的报道,可以制备一种直接涂覆使用的柔性导电胶。该胶由15-20wt%柔性环氧、3-8wt%固化剂、0.1-0.5wt%促进剂、0.1-0.5wt%偶联剂、65-80wt%银粉和0.2-10wt%柔性一维纳米导电材料组成。其中,柔性环氧是由接枝了乙烯-醋酸乙烯共聚物软段的双酚A环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的混合物。固化剂可以选择甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或四氢苯酐中的一种或几种。促进剂可以选择咪唑类化合物,偶联剂可以选择KH550、KH560和KH570中的一种或几种。柔性一维纳米导电材料可以选择碳纳米管或导电金属纳米线。该柔性导电胶具有优异的导电性能和良好的柔韧性,在多次弯折后,导电性能几乎没有变化,可以满足柔性电子产品的需求。
[1]实用精细化工辞典
[2]CN201410538834.8一种直接涂覆使用的柔性导电胶及其制备方法
[3][中国发明,中国发明授权]CN200410010078.8一种生产液体四氢苯酐的新方法【公开】/一种生产液体四氢苯酐的方法【授权】
引言:
甲基六氢邻苯二甲酸酐,一种无色透明液体,看似普通,却在工业生产中扮演着重要的角色。
简介:什么是甲基六氢邻苯二甲酸酐?
甲基六氢邻苯二甲酸酐又称甲基六氢苯酐,简称MHHPA,分子式C9H12O3,分子量168.19,CAS号25550-51-0。无色透明液体,溶于苯、丙酮等,有吸湿性,比重1.162。主要用于环氧树脂固化剂。MHHPA是加热固化型酸酐类固化剂,主要用于电气及电子领域,它具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的配合物粘度低、适用期长、固化物的耐热性高、高温电性能好等优点,可用于电气设备线圈的浸渍及电气元件的浇铸和半导体的密封,如户外绝缘子、电容器、发光二极管、数码管等。
1. 主要性质和特征
形态:油状
颜色:无色
密度:1.162g/cm3
沸点:300℃ at 760mmHg
熔点:-29 ℃
闪点:140℃
折射率:1.52
蒸汽压:1.37E-13mmHg at 25℃
溶解度:可溶于氯仿(少许)、甲醇(少许)
酸度系数(pKa):4.12[at 20 ℃]
稳定性:湿气敏感
LogP:2.59 at 25℃
2. 甲基六氢邻苯二甲酸酐的生产方法
2.1 化学合成
郭利兵等人报道了一种生产甲基六氢苯酐的新方法,该方法以顺酐和主要成分为异戊二烯、间戊二烯的脱环碳五为原料,在催化剂存在下,用顺酐直接吸收异戊二烯、间戊二烯生成甲基四氢苯酐,甲基四氢苯酐在复合催化剂的存在下经催化加氢反应生成甲基六氢苯酐。具体步骤如下:
在温度50℃和3克氯化铝的存在下,向98克顺酐中逐渐加入脱环碳五(其主要成分为异戊二烯和间戊二烯),经狄尔斯-阿尔德反应生成甲基四氢苯酐。然后向所生成的甲基四氢苯酐中加入骨架镍1克和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物0.1克,在温度140℃、氢气压力4MPa的高压釜中进行催化加氢反应4小时,冷却后过滤催化剂,减压蒸馏得无色液体甲基六氢苯酐152克,收率90.3%。
2.2 工业生产
现有工业化生产中,主要采用甲基四氢邻苯二甲酸酐催化加氢生产工艺制备甲基六氢邻苯二甲酸酐,所用催化剂一般为雷尼镍(Raney Ni),也称骨架镍,所用设备为搅拌式反应釜,生产方法为间歇式生产。此方法生产甲基六氢邻苯二甲酸酐,设备占地面积大,装置成本高,产品质量稳定性差,加氢温度在100~140℃,压力需要达到8MPa以上,加氢时间需要15~20h,加氢完毕,直接进行蒸馏操作,催化剂与大量的后馏分混合在一起,成为废渣,无法循环利用,造成环境污染。为此,研发产品转化率高、能耗低,质量稳定、绿色环保,连续氢化制备甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法已成为目前市场的迫切需求。
张鹏可等人报道了一种连续氢化制取甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法,其采用三级裂管式固定床反应器进行循环连续加氢,裂管式固定床反应器内部采用裂管式结构,管程之间充装固体催化剂,壳程内通热煤介;氢气分别从各级裂管反应器底部并联进入,未经反应的氢气经过裂管后在反应器上部返回氢气压缩机;原料甲基四氢邻苯二甲酸酐逐级经过高压管道泵输送到裂管式反应器上部,经过位于反应器内顶部的布料器喷洒,均匀地分布到固体催化剂表面与氢气进行反应;经过三级反应器循环反应,加氢转化率接近100%。该方法实现了连续加氢生产甲基六氢邻苯二甲酸酐,工艺过程清洁,催化剂可循环使用。
3. 安全和处理
3.1 安全性与危害
甲基六氢苯二甲酸酐对皮肤和眼睛具有刺激性,且吸入可能引发呼吸系统过敏反应。若吸入此物质,可能会导致严重的眼睛损伤、过敏性皮肤反应、过敏或哮喘症状以及呼吸困难。长期接触可能引发支气管炎和哮喘。
皮肤接触:可能导致严重的刺激和灼伤。
眼睛接触:可能引起严重的眼部刺激、角膜损伤和灼伤。
吸入:可能导致呼吸道刺激和过敏反应。
3.2 安全预防措施
(1)避免与皮肤和眼睛接触,防止产生粉尘和气溶胶,使用不产生火花的工具。
(2)在处理甲基六氢苯二甲酸酐时,佩戴适当的个人防护装备(如手套、护目镜和呼吸器)。
(3)确保工作区域有良好的通风。
(4)避免接触皮肤、眼睛和衣物。
(5)遵循安全数据表(SDS)中规定的安全操作和废弃物处理程序。
参考:
[1]河南省科学院化学研究所. 一种生产甲基六氢苯酐的新方法. 2006-02-22.
[2]濮阳惠成电子材料股份有限公司. 一种连续氢化制取甲基六氢邻苯二甲酸酐的方法. 2017-08-25.
[3]广州市谱尼测试技术有限公司. 一种测定甲基六氢邻苯二甲酸酐的容器. 2019-08-09.
[4]https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Methylhexahydrophthalic-anhydride