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为什么m-CPBA是有机合成中广泛应用的强氧化剂? 1个回答.16人已关注
m-CPBA是一种具有良好亲电性的强氧化剂,广泛应用于有机合成中。它主要用于醛、酮合成酯(Baeyer-Villiger氧化反应)、烯烃的环氧化反应、...
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花开花落6 ,暂无简介 2022-12-21回答

m-CPBA是一种具有良好亲电性的强氧化剂,广泛应用于有机合成中。它主要用于醛、酮合成酯(Baeyer-Villiger氧化反应)、烯烃的环氧化反应、硫化物氧化成亚砜和砜、胺氧化成硝基烷烃或硝基氧化物或氮氧化物等反应。m-CPBA以粉末的形式存在,并可以在冰箱中保存。

主要反应机理

1.拜耳-维立格(Baeyer-Villiger)氧化反应

Baeyer-Villiger氧化反应是在羰基中引入氧原子形成酯的反应。m-CPBA攻击酮,加成到酮上。然后质子从m-CPBA带正电荷的O移动到酮的羰基氧带负电荷的O,发生质子转移。由于氧上的孤对重新倾向于形成C=O键,导致O-O键断裂,碳键与氧发生1,2位移,形成酯。

羰基两端R的迁移能力在某种程度上与碳正离子的稳定性相对应。基团迁移能力:H>叔烷基>二级烷基,芳基>一级烷基>甲基。

酸性度高的过氧酸的氧化力更高。反应性的大小顺序是CH3COOOH<C6H5COOOH < mCPBA < p-NO2C6H4COOOH < CF3COOOH。但从实用性和试剂处理操作上,还是mCPBA最好。

2.普里莱扎夫(Prilezhaev)反应

Prilezhaev反应是mCPBA养护烯烃形成环氧化物的反应。当mCPBA加到烯烃上时,质子从OH转移到羰基氧上。O-O键断裂的同时形成氧和烯烃之间的键,形成环氧化物。Prilezhaev反应的立体化学性质始终保持不变。

由于烷基的供电子效应,反应速率为:四取代和三取代烯烃>二取代烯烃>单取代烯烃。

3.Rubottom氧化反应

硅烯醇醚在mCPBA或2,3-dimethyloxirane中被环氧化后,能够快速进行重排,得到α-硅氧基酮。该反应经常被用于在α位选择性导入羟基。

主要反应

由于m-CPBA中弱的O-O键可以与多电子的底物反应将氧原子转移到底物上。除了醛酮、烯烃,m-CPBA还可将一级胺被氧化成相应的硝基化合物,二级胺氧化成羟胺并产生副产物硝酮,Phosphorous acid salt氧化成磷酸盐,硫化物被选择性的氧化成砜或亚砜等。

苯酚与FeCl3显色反应的机理和应用? 1个回答.9人已关注
苯酚是一种有机化合物,常用于工业原料、医药中间体和杀菌剂等领域。而FeCl3则是一种无机化合物,常用于水处理和染料制备等领域。苯酚和Fe...
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zlki9273 ,暂无简介 2023-07-22回答

苯酚是一种有机化合物,常用于工业原料、医药中间体和杀菌剂等领域。而FeCl3则是一种无机化合物,常用于水处理和染料制备等领域。苯酚和FeCl3在特定条件下可以发生显色反应,这种反应的机理和在化学分析中的应用备受关注。

一、苯酚与FeCl3显色反应的机理

苯酚和FeCl3在特定条件下能够发生显色反应,这是因为苯酚中的羟基(OH)和FeCl3中的铁离子(Fe3+)之间发生了配位反应,形成了一种紫色的配合物。具体机理可以分为以下几个步骤:

1. 苯酚分子中的羟基与FeCl3中的铁离子发生配位反应,形成了一个复合物。

2. 复合物中的Fe3+和苯酚分子中的π电子发生了电子转移反应,形成了一个带正离子的中间体。

3. 中间体中的π电子再次发生电子转移反应,回到苯酚分子中,同时释放出一个带负离子的FeCl4-离子。

4. 形成的FeCl4-离子与其他FeCl3分子结合,形成了一个四价铁络合物,颜色为紫色。

二、苯酚与FeCl3显色反应的条件

苯酚和FeCl3能够发生显色反应的条件包括:

1. 在酸性条件下,苯酚和FeCl3才能发生配位反应,否则不会发生显色反应。

2. 反应物的浓度要足够,否则反应的速度会很慢,甚至不会发生反应。

3. 反应的温度和时间也会影响反应的速率和产物的性质。

三、苯酚与FeCl3显色反应的应用

苯酚与FeCl3显色反应在化学分析中具有广泛的应用,包括:

1. 作为铁离子的检测方法。苯酚和FeCl3显色反应的产物是一种紫色的铁络合物,可以用于铁离子的检测和定量。

2. 作为苯酚含量的测定方法。苯酚和FeCl3显色反应的产物颜色的深浅与苯酚的含量成正比,可以用于测定苯酚含量。

3. 用于有机合成中的反应监测。苯酚和FeCl3显色反应可以用于反应监测,当反应物转化为产物时,显色反应的颜色也会发生变化。

4. 用于生化分析中的蛋白质测定。苯酚和FeCl3显色反应可以用于蛋白质测定,由于蛋白质中含有苯酚基团,因此可以利用显色反应测定蛋白质含量。

总之,苯酚和FeCl3显色反应的机理和应用具有重要的意义,不仅可以用于化学分析和有机合成中的反应监测,还可以用于生化分析和医学检验等领域。

负离子聚合的动力学是如何变化的? 1个回答.17人已关注
负离子聚合是一种通过电子转移产生自由基离子并接着偶合产生双负离子引发的反应。它可以通过离子直接进攻引发反应,也可以通过负氢离子转...
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懂还是不懂我 ,给排水工程师 2018-09-01回答

负离子聚合是一种通过电子转移产生自由基离子并接着偶合产生双负离子引发的反应。它可以通过离子直接进攻引发反应,也可以通过负氢离子转移或与有害试剂相互作用进行链终止。然而,在严格控制的条件下,如真空或惰性气氛下,可以制备未终止的聚合物,产生活性聚合物。

负离子聚合的历程是随着反应条件的变化而变化的,不能用一简单的反应系列来代表。链增长部分可以是溶剂化的离子对或自由离子,也可以是未溶剂化的离子对或自由离子。链的形成可以同时有几种历程,由于引发剂、溶剂或温度的改变能发生整个历程的改变。

苯乙烯的负离子聚合可以用以下几种情况来说明:

负离子聚合反应

1. 在四氢呋喃(THF)中,苯乙烯通过钠萘引发聚合。链增长历程是双负离子的,这种双负离子既是游离的,又是以离子对的形式存在。没有链终止历程,所有的引发剂一开始就存在,产生一种泊松分布的分子量分布。由于THF的存在使增长的链末端溶剂化,从而使反应动力学更加复杂。

2. 苯乙烯通过金属钠聚合。反应历程与上述情况相同,但由于引发剂不溶,引发速率较慢,并得到一般的宽分子量分布。

3. 苯乙烯在液氨中通过钾聚合。高介电的介质产生大量的自由离子,这些自由离子能迅速引起链增长。不幸的是,由于存在与溶剂链终止竞争的反应,聚合物的分子量长不大。

4. 苯乙烯通过丁基锂在烃中聚合。这一过程由于丁基锂六聚体的存在复杂化了。六聚体必须离解后才能引发。可以生成活性聚合物,但分子量分布较宽。

5. 苯乙烯在THF-烃的混合溶剂中通过丁基锂聚合。聚合速率快,但由于增长链末端不同程度的溶剂化,动力学是复杂的,所得聚合物是未终止的。

由于历程上的许多变化,负离子聚合的动力学还是相当不确定的。丁基锂产生的简单活性聚合物就说明了这个问题。当丁基锂的浓度较低时(低于10^-4 M),聚合速率服从下式:

Rpa=kpa[M][BuLi] (20-9)

然而,当丁基锂的浓度较高时,聚合速率变得较少依赖于[BuLi]:

Rpa=kpa[M][BuLi]<1 (20-10)

二茂铁是什么? 1个回答.9人已关注
二茂铁是一种有机金属化合物,化学式为Fe(C5H5)2。它在室温下微量升华,具有特殊的樟脑气味。二茂铁是金属茂基配合物中最重要的一种,也是...
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弹腿玲然 ,暂无简介 2023-02-20回答

二茂铁是一种有机金属化合物,化学式为Fe(C5H5)2。它在室温下微量升华,具有特殊的樟脑气味。二茂铁是金属茂基配合物中最重要的一种,也是最早被发现的夹心配合物,其中包含两个环戊二烯负离子与铁原子成键。

Ferrocene.jpg

二茂铁的电子结构

穆斯堡尔谱学数据表明,二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。因此,每个环含有6个π电子,符合休克尔规则中4n+2电子数的要求(n为非负整数),每个环都具有芳香性。每个环的6个电子乘以2,再加上二价铁离子的6个d电子,总共为18个电子,符合18电子规则,因此二茂铁非常稳定。

二茂铁中的两个茂环可以是重叠的(D5h),也可以是错位的(D5d),它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的,但在晶体中,分子间作用能与能垒差不多大或略大一些,因此各种构型都可以存在。

二茂铁的性状

二茂铁是橙色晶体,具有特殊气味。它不适用于催化加氢和双烯体的Diels-Alder反应,但可以发生傅-克酰基化和烷基化反应。

二茂铁的制备

二茂铁可以通过多种方法制备,常用的方法之一是将环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应:

FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe

另一种方法是在碱的存在下,将氯化亚铁与环戊二烯反应:

FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl

二茂铁的用途

二茂铁具有独特的夹心芳香结构,因此具有广泛的应用。在过去的几十年中,二茂铁的研究主要集中在反应性、反应机理和成键理论方面。随后,它的应用得到了广泛关注,包括在均相催化中作为催化剂,特别是在立体选择性和不对称转化中,以及作为燃速催化剂、电化学中的电子转移试剂和基准物,甚至用作抗癌试剂等。经过多年的发展,二茂铁及其衍生物已经形成了一个庞大的家族,在有机过渡金属化学中占据着重要的地位。

二茂铁的健康危害

二茂铁可通过吸入和食入途径被吸收到体内。短期接触可能对机体产生机械性刺激。在20℃下,它的蒸发速率可以忽略不计,但在扩散时,可能会迅速达到空气中的有害颗粒物浓度。

四甲基氢氧化铵(TMAH)有哪些特性和用途? 1个回答.2人已关注
四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种无色结晶,常含有结晶水。它具有类似胺类气味,熔点在68-71℃之间。TMAH极易溶于水,溶解时放热,水溶液呈强...
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ckpf3229 ,暂无简介 2020-11-08回答

四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种无色结晶,常含有结晶水。它具有类似胺类气味,熔点在68-71℃之间。TMAH极易溶于水,溶解时放热,水溶液呈强碱性,具有滑腻感。此外,TMAH还具有吸潮性,在空气中能迅速吸收二氧化碳。当温度达到130℃时,TMAH会分解为甲醇和三甲胺。通常使用10%、25%水(或醇)溶液和含结晶水化合物。

在不超过分解点的温度下,TMAH具有稳定性和强碱性。超过分解点时,TMAH会迅速分解为三甲胺和甲醇。催化完毕后,TMAH很容易除去,不留下任何残渣,对有机硅产品无污染。因此,TMAH被称为"暂时催化剂"。在有机硅方面,TMAH被广泛应用作为二甲基硅油、苯甲基硅油、有机硅扩散泵油、无溶剂有硅模塑料、有机硅树脂硅橡胶等的催化剂。在有机硅片生产中,TMAH常用作计算机硅片面用光亮剂、清洗剂和触刻剂等。

TMAH的用途是什么?

1、TMAH被广泛用作集成电路(IC)行业、液晶显示器行业(TFT-LCD)和光电子(LED)行业的显影液。

传统的显影液使用无机碱KOH,但随着科技的进步,对化学品杂质的要求越来越苛刻。TMAH作为显影液的主要成分,具有强碱性且不留下金属离子。它在加热后可以分解成三甲胺气体和甲醇气体,不留下任何痕迹。因此,TMAH取代了无机碱,成为集成电路、液晶显示器和光电子行业中最常用且性能最优的显影液。

2、TMAH也可以用作清洗剂,适用于PCB等电子行业。它具有良好的清洗效果且无残留。

3、TMAH还可以作为工业用催化剂,特别是相转移催化剂。相转移催化剂可以帮助反应物从一相转移到能够发生反应的另一相中,从而加快异相系统反应速率。TMAH作为季铵碱,在有机硅和橡胶防老剂领域是一种高效催化剂。

四甲基氢氧化铵的危险性

危险性类别:第8.2类碱性腐蚀品

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收

健康危害:TMAH的健康危害主要分为两部分。一部分是OHˉ基,具有强碱性和腐蚀性,会造成皮肤和黏膜组织灼伤。另一部分是TMA+基,类似毒螺类神经毒素,会抑制呼吸肌肉群,导致呼吸肌肉停止、心跳减缓,严重情况下可能导致脑部缺氧死亡。吸入、食入或皮肤大面积接触TMAH后,会在15-30分钟内产生急性中毒,甚至呼吸停止死亡。

1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)在酰基咪唑化合物氨基化反应中的应用? 1个回答.15人已关注
本文介绍了1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)在催化酰基咪唑化合物氨基化反应中的功能。相较于传统的催化剂如1-羟基苯并三唑(HOBt),DBU在...
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jqrw6737 ,暂无简介 2021-02-22回答

本文介绍了1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU)在催化酰基咪唑化合物氨基化反应中的功能。相较于传统的催化剂如1-羟基苯并三唑(HOBt),DBU在安全性和用量上都具有明显的优势,尤其对于非活性、缺电子的苯胺类化合物。

N,N’-羰基二咪唑(CDI)通常用于由羧酸和胺合成酰胺化合物的反应。在CDI活化的一锅反应中,先生成酰基咪唑化合物中间体,然后加入胺即可得到产物。该方法在制药工业中得到广泛应用,产生的副产物仅为二氧化碳和咪唑。

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酰基咪唑化合物相较于酰氯化合物更稳定且易于操作,但在与有位阻的羧酸、胺或弱亲核性的胺反应时通常需要催化剂来提高反应速率。除了传统的催化剂1-羟基苯并三唑(HOBt),近年来还研究并使用了一些新的催化剂如2-羟基-5-硝基吡啶(NO2-HOPyr)和咪唑盐酸盐(Im.HCl),它们具有用量少、易于操作和稳定等优点。

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DBU在Baylis-Hillman反应中表现出更强的亲核性作用,可以催化羧酸与碳酸二甲酯生成甲酯化合物。此外,DBU还可以催化乙酸酐与二级苯乙醇的酰化反应。基于以上发现和经验,作者们设想将DBU用于催化CDI活化后反应较慢的氨基化反应。

3.jpg

通过实验结果可以看出,在DBU存在下,传统上非活性、缺电子的苯胺类化合物的酰化反应速率和收率都得到了显著提高。反应的可能机理如下图所示:

4.jpg

综上所述,DBU是一种安全高效的催化剂,对于脂肪胺或苯胺的催化加速效果与其他已知催化剂不相上下,尤其对于缺电子苯胺化合物,其加速效果要好于NO2-HOPyr和Im.HCl。尽管DBU的碱性较强会影响部分底物,但它仍可作为现有催化剂的有益补充。

反应的标准操作如下:将7(9.8 g, 59.5 mmol)和2-甲基四氢呋喃(150 mL)加入一个500 mL圆底烧瓶中。固体酸溶解后形成无色溶液。然后加入N,N'-羰基二咪唑(11.9 g, 71.4 mmol, 1.2当量)。反应混合物在23°C搅拌过夜。然后在真空中浓缩,得到黄色油状物质,溶解于2-甲基四氢呋喃(49 mL)中。将溶液分成七等份(7 × 9 mL),分别转移到七个20 mL反应容器中。然后向每个反应容器中加入适量的胺(1.2当量, 10.2 mmol)。然后加入适量的添加剂(0.5当量, 4.25 mmol)。将反应容器放入ReactArray中的RS10块,并加热到适当的温度(60或80°C)。在适当的时间间隔取样。每个样品点,将100 μL的反应混合物溶解在900 μL的2-甲基四氢呋喃中,并通过GC或HPLC进行分析。

参考文献:Organic Letters 2010, 12, 324–327.

三氟化氮在半导体工业中的应用及生产情况是怎样的? 1个回答.2人已关注
在半导体工业中,三氟化氮主要用于化学气相淀积(CVD)装置的清洗。它可以单独使用,也可以与其他气体组合,用作等离子体工艺的蚀刻气体。例...
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安逸稳定 ,设备工程师 2020-11-23回答

在半导体工业中,三氟化氮主要用于化学气相淀积(CVD)装置的清洗。它可以单独使用,也可以与其他气体组合,用作等离子体工艺的蚀刻气体。例如,NF3、NF3/Ar、NF3/He可以用于硅化合物MoSi2的蚀刻,而NF3/CCl4、NF3/HCl既可以用于MoSi2的蚀刻,也可以用于NbSi2的蚀刻。

三氟化氮是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体。与四氟化碳和四氟化碳与氧气的混合气体相比,它在硅和氮化硅蚀刻中具有更高的蚀刻速率和选择性,并且对表面无污染。特别是在厚度小于1.5 um的集成电路材料的蚀刻中,三氟化氮具有非常优异的蚀刻速率和选择性,能够在被蚀刻物表面不留任何残留物,同时也是非常良好的清洗剂。

三氟化氮的主要生产工艺有化学法和熔盐电解法。化学合成法具有安全性高的优点,但设备复杂且杂质含量多;而熔盐电解法更容易得到高纯度产品,但存在一定的浪费和污染。目前,日本与国内生产高纯三氟化氮的厂家大多采用NH4H氟气熔融盐电解法,而欧美国家则一般采用直接化合法。

我国的三氟化氮生产商主要有中船重工718所、奥瑟亚新材料(韩国OCI)、爱思开新材料(韩国SK)、晓星新材料(韩国晓星)及黎明大成(黎明院与韩国大成合作建厂)。目前,中船重工718所及其下属派瑞特气是国内最大的三氟化氮生产商。

根据预测,到2021年全球三氟化氮市场的需求量将达到4万吨左右。随着半导体和显示面板行业生产及消费重心逐渐向中国大陆转移,并且生产三氟化氮的主要原料都由国内供应,国内三氟化氮的生产和应用向国内转移是大势所趋。预计到2021年,国内三氟化氮的需求量将达到近1.6万吨,占全球约40%,年复合增长率约为29%。

2019年全球三氟化氮的产能约为3万吨/年,中国企业的产能超过了1/3,供需处于基本匹配的状态。目前,三氟化氮的主要生产厂家集中在韩国,而国内的三氟化氮产能则集中在中船重工718所和黎明院。其中,中船重工718所是国内最大的三氟化氮生产企业,现有产能为6000吨/年,二期项目预计于2020年达产,扩产后三氟化氦的产能将达到15000吨/年。黎明院与韩国大成产业气体株式会社(DIG)合作开展的三氟化氮项目,现有年产能达2000吨/年。黎明院还计划新建3000吨/年的三氟化氟产能,预计于2021年达产。此外,山东飞源目前拥有500吨/年的三氟化氮产能,并且有一个在建产能为4000吨/年的项目,该项目于2016年进行了环评公示。

戴金氧化反应? 1个回答.1人已关注
图一、Henry Drysdale Dakin(来源:参考资料 1) 亨利?德赖斯代尔 ? 戴金 ,Henry Drysdale Dakin (1880.3.12–1952.2.10),出生于英国伦...
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拉勾 ,电气/仪表工程师 2019-01-14回答

图一、Henry Drysdale Dakin(来源:参考资料 1)

亨利?德赖斯代尔?戴金,Henry Drysdale Dakin (1880.3.12–1952.2.10),出生于英国伦敦,长期居住在美国,为一位生物化学家。[2] 戴金是家中排行第八最年幼的孩子,家中是以卖钢铁维生,在青少年时期时居住在英国的利兹市 (Leeds),大学也是在当地的利兹大学就读,当时指导教授为 Julius Berend.Cohen [3],主修有机化学的同时也从事当时利兹市水质分析的研究,于 1901 年大学毕业。

毕业以后,戴金在伦敦的李斯特预防医学研究院 S. G. Hedin 实验室工作,主要研究生物化学「酶」的领域。之后,他前往海德堡大学与 Albrecht Kossel [4] 进行有关精氨酸酶 (arginase) 的研究,在 1905 年受邀加入了在纽约哥伦比亚大学的 Christian Archibald Herter [5] 实验室,在此时期戴金研究过氧化氢与氨基酸等重要的有机化合物;1907 年他也获得利兹的博士学位。 1910 年,Herter 逝世后,戴金在 Herter 夫人的要求下继续在实验室进行研究,直到 1914 年,英国发生战争,戴金回祖国帮忙,他与 Alexis Carrel [6] 合作,利用次氯酸钠和硼酸等比例混合后的溶液作为治疗感染伤口的试药,这种治疗方法称 Carrel–Dakin 法 [7],所开发的液体也被製药公司广泛生产做为市售药品。

戴金除了在生物化学与医药领域贡献良多外,在有机化学领域主要的贡献为他所发现的氧化方法,并为了纪念他的贡献,以他的名字命名的反应:戴金氧化反应 (Dakin oxidation)。此反应用主要是利用具有芳香性的醛或酮与双氧水和氢氧化钠反应,形成芳香性的酚和羧酸(式一):


(式一)

以苯乙酮 (acetophenone, I) 的氧化为例,其反应机制如图二所示:首先过氧化氢 (H2O2) 在硷性条件下,过氧化氢会形成过氧化氢阴离子 (H-O-O) 并对苯乙酮 (I) 的羰基进行亲核加成,形成中间体 II,此时会因为 [1,2]—芳基迁移 (1,2-aryl migration) 转位成苯酯 (phenyl esters, III)、并且脱一分子的氢氧根 (OH),接着氢氧根再加成到苯酯 III 的羰基得到中间体 IV,经由氧上电子转移后会脱去羧酸,苯酚阴离子 V 在质子化后得到最终产物:酚 VI[8]?

图二、戴金氧化的反应机制。(作者绘製)

另外,此反应之反应速率会受到芳香环上取代基的位置影响,举例来说: 在弱硷的条件下,羟基在芳香性的醛或酮的位置邻位 (ortho-) 会比对位 (para-) 的羟基氧化更快,其原因为:当起始物的羟基在邻位时,羧基与羟基可以形成稳定的分子内氢键,并可以使羰基的碳形成部份带正电 (δ+),增加羰基的亲电性;而取代基为对位羟基的起始物无分子内氢键,如图三所示,因此在氧化反应速率的比较,邻位的羟基会比对位羟基的起始物反应速率快。

图三、邻位 (ortho-) 与对位 (para-) 羟基对于戴金氧化的影响。(作者绘製)

另外,邻位与对位的羟基又因为可以增加苯环的电子密度,相对于间位的羟基来说,[1,2]—芳基迁移的发生更为有利的,因此若芳香环上有一羟基取代,其反应速率的比较为邻位>对位>间位。由电子效应我们可以了解取代基的位置会影响戴金氧化的反应速率。


参考文献

  1. Henry Drysdale Dakin (Photograph by George D. Acker) — Welcome images. https://wellcomeimages.org/indexplus/result.html?*sform=wellcome-images&_IXACTION_=query&%24%3Dtoday=&_IXFIRST_=1&%3Did_ref=V0026240&_IXSPFX_=templates/t&_IXFPFX_=templates/t&_IXMAXHITS_=1
  2. Clarke, H. T. (1952). Henry Drysdale Dakin, 1880-1952. The Journal of biological chemistry, 198(2), 491-494.
  3. Julius BerendCohen — Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Julius_B._Cohen
  4. Albrecht Kossel — https://en.wikipedia.org/wiki/Albrecht_Kossel
  5. Christian Archibald Herter — https://en.wikipedia.org/wiki/Christian_Archibald_Herter_(physician)
  6. Alexis Carrel — https://en.wikipedia.org/wiki/Alexis_Carrel
  7. Carrel–Dakin method — https://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Drysdale_Dakin
  8. Hocking, M. B., Bhandari, K., Shell, B., & Smyth, T. A. (1982). Steric and pH effects on the rate of Dakin oxidation of acylphenols. The Journal of Organic Chemistry, 47(22), 4208-4215.
钯催化反应的机理及应用? 1个回答.19人已关注
很早就知道钯的乙烯化合物,如[C2H4PdCl2]2,在水溶液中迅速分解生成乙醛和金属钯,斯密特(Smidt)和他的同事(在Wacker chemie)将这...
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一个爱上马的 ,给排水工程师 2019-06-03回答

很早就知道钯的乙烯化合物,如[C2H4PdCl2]2,在水溶液中迅速分解生成乙醛和金属钯,斯密特(Smidt)和他的同事(在Wacker chemie)将这个化学计量反应变成循环反应,他们的主要贡献是将已知的个别反应联系在一道:


       Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)氯化物溶液氧化乙烯基本上是定量的,只需低农度的钯。过程可以一步或两步进行,若按两步进行,重新氧化是分开用O2进行的。

       RCH=CHR'或RCH=CH2型的烯烃氧化得酮,一个重要的例子是由丙烯生成丙酮。

       当用非水介质时,反应过程有差别又有联系,如在醋酸中,乙烯得到醋酸乙烯酯,在乙醇中则可生成乙烯醚,通常有竞争反应会得到一些不希望的副产品。这些过程都进行了大量的工业规模研究,虽然氧化到醛是成功的,但试图生产醋酸乙烯酯则由于腐蚀问题和催化剂回收困难不经济而放弃。

       反应机理众说纷云,但下面的说法看来符合所观察到的事实,因为反应是在氯离子浓度>0.2M的PdⅡ溶液中进行的,金属更像是以[PdCl4]2-形式存在,则以下列反应进行:

[PdCl4]2-+C2H4  ?[PdCl3(C2H4)]-+Cl-                (快)

[PdCl3(C2H4)]-+H2O  ?[PdCl2(H2O)(C2H4)]+Cl-

[PdCl2(H2O)(C2H4)]+H2O  ?[PdCl2(OH)(C2H4)]-+H3O+

此羟基物种的反式异构体没疑问比顺式异构体更稳定,但顺式异构体可存在动力学上有意义的量,以致可以发生顺式转移的进一步反应,这样的转移有可能在四配位的溶剂物中,Cl-离子或溶剂参与下进行,如


这反应分三个步骤,即(a)由链的β碳原子上一个氢迅速转移到金属上,(b)氢由金属转移到α-CH2基(如加氢反应),最后(c)还原排除金属钯。


       设想的过程不仅根据速率定律和与Cl-及H+的阻化作用,亦是重氢标记研究的结果,这个研究表明在D2O中没有氘结合到乙醛中。

       在醋酸介质中,醋酸离子可看作是亲核的,类似OH-和醇中的醇盐离子。

       CuⅡ的氯化络合物氧化金属钯的机理还不十分了解,可能涉及到电子通过卤桥转移,空气极迅速氧化CuⅠ的氯化络合物是早已知道的,可能是通过最初的氧络合物进行:

CuCl2-+O2  ?ClCuO2+Cl-

接着生成基团如O2-OH或HO2

ClCuO2+H3O+ → CuCl++HO2+H2O

       正如齐格勒(Ziegler)和纳塔(Natta)发现的一样,对钯络合物反应性的认识导致大量的涉及到各种各样有机物的有关专利和文章的发表。所有反应看来都牵涉到生成Pd—C键,可能还有Pd—H键,所有反应看来都是插入或转移反应,当共轭烯烃或烯丙基化物参加,钯烯丙基物种是毫无疑义的中间体

       下面是几个例子:


酸性红37的降解动力学与机制研究及其应用? 1个回答.11人已关注
酸性红37是一种单偶氮匀染型酸性染料,也被称为酸性红BG或C.I.17045。它是一种枣红色粉末,相对分子质量为524.43,最大吸收波长为513nm。...
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销魂炳光 ,暂无简介 2020-11-30回答

酸性红37是一种单偶氮匀染型酸性染料,也被称为酸性红BG或C.I.17045。它是一种枣红色粉末,相对分子质量为524.43,最大吸收波长为513nm。酸性红37在大多数通用有机溶剂中不溶,微溶于乙醇,溶于水。

降解动力学与机制研究

为了研究酸性红37在硫酸根自由基作用下的降解过程,庄帅等人设计了一种UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系。他们研究了不同PDS用量、底物浓度、反应温度和光照强度等因素对AR37降解动力学的影响,并使用液质联用仪对降解中间产物进行了鉴定。研究结果表明,在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中,AR37的降解效果良好,60分钟内去除率可达98%以上,降解速率为0.123 min-1。高温和光强增强了PDS产生硫酸根自由基的能力,从而提高了AR37的降解效率。在UVC/PDS/(90%ACN+10%H2O)体系中,硫酸根自由基起主导作用,而AR37的初始降解途径主要包括脱磺酸基和偶氮键断裂导致的单电子转移反应,以及羟基化产物的吸氢反应和取代反应。

酸性红37的应用

酸性红37可以用于制备墨水。将C.I.酸性红37研磨成粉末,加入冰醋酸和无水乙醇等成分,经过搅拌均匀后制得红色墨水。类似地,C.I.酸性蓝277和C.I.绿17也可以制备成蓝色和绿色墨水。这些墨水可以独立使用或组合使用,具有良好的上色效果、耐久性强、速干性和经济价值。

参考文献

[1] CN201510314471.4一种墨水

[2]庄帅,阳海,安继斌,胡倩,张浩,贺贵添,易兵.硫酸根自由基对酸性红37的降解动力学与机制[J].纺织学报,2019,40(11):131-139.

[3]实用精细化工辞典

 
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