不能在扩散区域根据极限电流密度来比较催化活性!
根据催化剂对电位响应能力的强弱,给定一个变化的电位,电流变化更快。
除了测试反应过程中的转移电子数,还有一些非常重要的动力学参数,如Tafel斜率,交换电流密度,电子转移速率等。如果能够处理电化学过程中得到的波型数据信号,并将其进行傅里叶转换处理,能够比较直接的得到一些必要的动力学参数,参考文献DOI: 10.1021/jacs.6b10304
注意事项:
1、保护和维护装置!!!
2、实验开始前,往电解液中通N2,通够30min后,测试氮气下的CV曲线,1600rpm下的极化曲线。测试过程中也要持续通入气体,保证气体饱和。
3、实验开始前,往电解液中通O2,通够30min后,测试氧气下的CV曲线,不同转速下的极化曲线。测试过程中也要持续通入气体,保证气体饱和。
4、溶液IR降要补偿,以0.1 M HClO4为例,溶液电阻大概在20欧姆作用。电阻太高太低都说明装置连接有问题。
5、水浴控温30℃左右。
6、非贵金属催化剂务必减去氮气气氛下的极化曲线的电流量。
辐射能量转移机理认为,光的发射和吸收是通过分子之间的相互作用实现的。在这个过程中,一个分子发射光,另一个分子吸收光,但不影响第一个分子的发光。这个机理可以用以下两个步骤来描述:
D* → D + hv
hv + A → A*
根据这个机理,能量转移的速率取决于发射量子的产生、吸收体的度和吸收光谱与发射光谱的重叠程度。这三个因素越大,能量转移越有利。辐射能量转移不会改变发射寿命,并且与介质的黏度无关。
辐射能量转移机理适用于稀溶液中,但并不适用于所有情况。
除了辐射能量转移,还存在无辐射能量转移机理。无辐射能量转移是一个步骤的过程,要求能量给体和受体分子之间的直接作用。根据给体和受体之间相互作用的本质,可以分为库仑力作用(偶极偶极相互作用)和电子交换作用两种方式。库仑力作用解释了长距离范围内的能量转移,而电子交换作用发生在D和A非常接近的情况下。
通过实验方法可以区分电子交换和库仑力作用两种机理。首先测定能量转移速率常数(ket)和扩散速率常数(kdiff)的比值,然后测定能量转移速率常数与黏度的关系。如果ket远大于kdiff,并且与溶剂介质的黏度无关,那么可以排除扩散的影响,认为是库仑力相互作用机理。相反,如果ket接近或小于kdiff,并且对黏度敏感,那么说明扩散对能量转移有很大影响,这属于交换机理,因为它要求给体和受体紧密接触。