在这篇文章中,我们将介绍一种制备α-蒎烯的方法,该方法用于生产松节油。
α-蒎烯是合成冰片、樟脑、松油醇、二氢月桂烯醇及其他香料产品的原料,也是松节油的主要成分之一。
松节油是以富含松脂的松树为原料,通过不同的加工方式得到的挥发性具有芳香气味的萜烯混合液。
制备α-蒎烯的方法如下:
1. 投料:将松节油通过管道输送到分馏塔塔釜,投入量为5.0-6.0吨。
2. 抽真空:投料完毕,将分馏塔塔釜内抽真空直至塔内气压为负压达-0.075MPa。
3. 前馏:通蒸汽,对釜内物料进行加热到95℃以上,同时保持塔顶温度≤50℃,塔中温度70~80℃。观察塔顶出料管,有含水α-蒎烯馏出后控制出料量在50L/h,将此含水α-蒎烯作为前馏物,暂时存储到接收器罐。
4. 回流:当从玻璃流量计中看不到明显水珠时,将前馏物在8-10KPa差压下全回流到塔釜内。
5. 馏出α-蒎烯:全回流1小时后保持塔釜温度95~135℃,控制出料流量在200L/h,出料一小时后,同时取样分析,当α-蒎烯含量≥96%,出料流量调到500-600L/h,馏出的α-蒎烯进入α-蒎烯成品储罐。
6. 反复蒸馏:当α-蒎烯流出累计量接近评估值70%时,将出料流量减小20-60%,并密切关注α-蒎烯的质量变化;当出料流量已经减少了60%以上,甚至反复全回流后,α-蒎烯含量依然小于95%,α-蒎烯分馏结束,将馏出物继续蒸馏。
7. 馏出β-蒎烯:馏出物继续蒸馏,控制出料流量为200-250L/h;当馏出物α-蒎烯含量≤50%时,中间品Ⅰ 分馏结束,中间品1放入中Ⅰ 段储罐,继续馏出的是中间品Ⅱ, 当馏出的瞬时样β-蒎烯含量≥95%时,中间品Ⅱ分馏结束,并将此段放入中Ⅱ 段储罐;继续馏出的是β-蒎烯,当馏出的瞬时样β-蒎烯含量≤95%时,β-蒎烯分馏结束,将β-蒎烯放入β-蒎烯储罐。
8. 馏出双戊烯:β-蒎烯分馏结束,进行双戊烯分馏,加大出料量,直至没有馏出为止,将双戊烯放入双戊烯成品罐。
9. 收集重油:当釜温在125℃-140℃时,馏出流量自然减少,直至无馏出时,说明分馏结束。停止加热,将塔釜中的重油输入重油成品储槽。
[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310430622.3 松节油生产α-蒎烯的制备方法
随着α-蒎烯应用范围的扩大,对其含量进行准确检测变得至关重要。本文将介绍一种检测方法,帮助读者了解如何测定α-蒎烯的含量。
简介:蒎烯是一类具有相同骨架结构的天然有机化合物,属于双环单萜。自然界存在α-蒎烯和β-蒎烯,它们之间属双键的位置异构。这两种蒎烯是松节油的主要成分,也存在于其它松柏门植物中。α-蒎烯具有廉价、可再生的优点,可用于合成马鞭草烯酮。此外,α-蒎烯有着和松木、树脂类似的香气,可用于调配肉味、柠檬、柑橘等食用香精。含有α-蒎烯、迷迭香酸、迷迭香粉等活性组分的迷迭香及其提取物在防腐保鲜领域有着广泛应用。此外,α-蒎烯还具有对杂拟谷盗虫的较强的驱避、触杀、熏蒸作用。
α-蒎烯的分析方法有多种,包括以乙酸乙酯和十二烷为内标液分别对冰翘油和不同红花油产品中α-蒎烯等成分进行分离测定,以环己酮为内标物测定α-蒎烯合成马鞭草烯酮产物的含量,以气相色谱外标法测定松节药材中α-蒎烯的含量等。其中,气相色谱外标法操作简单,准确度高,可用于对油松节的指标成分进行分析。
含量测定:有研究建立了气相色谱外标法同时检测α-蒎烯和马鞭草烯酮。采用Rtx@-Wax极性柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)程序升温,流速41.8 mL/min、进样量0.8μL,得α-蒎烯和马鞭草烯酮标准曲线:A1=6.13×105ρ1 -8.58×104,A2=5.03×105ρ2 -1.75×105,相关系数R2>0.999,在质量浓度 2.00~18.0和0.988~8.890 mg/m L范围内呈稳定的线性关系,加标回收率分别为96.11%~ 104.08%和97.05%~104.11%,RSD分别为2.49%~3.05%和1.83%~2.82%。方法快速、简单、准确度高、重现性好,可用于α-蒎烯合成马鞭草烯酮的检测。
应用:
1. 合成α-环氧蒎烷
专利CN 114805247 A公开了一种用α?蒎烯合成α?环氧蒎烷的方法,包括以下步骤:以过氧化氢为氧化剂,在溶剂中,在催化剂的作用下,使原料α?蒎烯中的双键发生环氧化反应,生成α?环氧蒎烷,该发明反应条件温和,清洁安全,成本较低,对环境友好,操作简便,反应效率较高,产品转化率可达95%以上,收率达到90%左右,催化剂具有较好的循环利用性,符合绿色化学的理念,拥有好的工业应用前景。其中催化剂为二水合钨酸钠、磷酸和苯磷酸所形成的络合物以及十二烷基苄基二甲基氯化铵。
2. 专利CN 113892484 A公开了α?蒎烯在促三七生长及诱导抗性中的应用。本发明发现了α?蒎烯熏蒸能够促进三七种子提前萌发以及诱导三七产生抗病性,特别是对三七黑斑病的抗性。α?蒎烯是天然产物,属植物源熏蒸剂,具有环保、低毒、可持续发展的效果,其来源丰富、获取成本低廉,因此可广泛应用于三七种植中。
参考文献:
[1] 上海交通大学,江苏宏邦化工科技有限公司. 用α-蒎烯合成α-环氧蒎烷的方法:CN202210457209.5[P]. 2022-07-29.
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β-蒎烯是一种双环萜烯,具有无色液体的特点。它的密度为0.88±0.1g/cm3,相对密度为0.863-0.871,沸点为167℃。虽然不溶于水,但可溶于酒精。它带有刚收割的青草味和松木香。
在水中,β-蒎烯的阈值为140μg/L。然而,在煮沸过程中,由于高温的影响,β-蒎烯会大量损失,导致啤酒中的含量远低于阈值。因此,在煮沸添加中,β-蒎烯对香气的贡献可以忽略不计。
关于β-蒎烯带来的青草味问题,我们需要消除啤酒中的青草味。这里的青草味主要指乙醛等醛类物质带来的具有辛辣感的味道。而β-蒎烯带来的青草味则是干净柔和的。
在常见的酒花中,世纪Centennial的β-蒎烯含量最高,约占酒花油的0.8-1.0%。其次是摩西Mosaic,芭乐西Palisade,西姆科Simcoe,空知王牌Sorachi Ace,CTZ,约占酒花油的0.5-0.8%。
根据50%的利用率,如果要使β-蒎烯的含量超过感官阈值,香花的添加量不应低于3‰,即每升酒花中加入3克香花。在这个添加量下,啤酒中的里那醇含量会超过50μg/L,也能体现出优雅的松木味。因此,在酿造过程中,并不需要仅仅通过添加高β-蒎烯含量的酒花来获得松木味。简而言之,β-蒎烯在酿造过程中很重要,但我们不需要考虑如何提高它的含量,因为里那醇也能达到相同的效果。
蒎烯是一类具有相同骨架结构的天然有机化合物,属于双环单萜。自然界存在α-蒎烯和β-蒎烯,它们之间属双键的位置异构。这两种蒎烯是松节油的主要成分(蒎烯英文名即出自松树),也存在于其它松柏门植物中。在针叶植物以外的种类中也发现其存在,比如一种菊科植物Heterotheca及大鼠尾草(三齿蒿)。
生物体内,α-蒎烯和β-蒎烯都是由香叶基焦磷酸酯转化生成的。反应机理经过酯基异构化,首先得芳樟醇焦磷酸酯,接着环化重排,然后从碳正离子失去一个质子得到产物。
α-蒎烯是自然界中最广泛分布的萜烯之一,具有强烈的驱虫性。
α-蒎烯主要存在于针叶树等植物,也是毒马草属和鼠尾草属植物精油的主要成分。大麻属也含α-蒎烯。圆柄黄连木的树脂富含蒎烯。松子中也存在。
箭叶橙的果皮精油主要成分为柠烯和β-蒎烯。
化学工业上,蒎烯的催化氧化得到各种人工香料,如马鞭烯酮等。
β-蒎烯(β-pinene),是一种双环萜烯,具有无色液体的特点,密度为0.88±0.1g/cm3,相对密度为0.863-0.871,沸点为167℃。它不溶于水,但可溶于酒精,具有刚收割的青草味和松木香。
β-蒎烯在水中的阈值为140μg/L,煮沸过程中会因高温而大量损失,导致啤酒中的含量远低于阈值,因此煮沸添加对香气的贡献可以忽略。
制备β-蒎烯的方法是将净化的松节油掺入添加剂乙二醇,按体积比油∶添加剂=7~9∶1混合,然后用填料塔进行精馏分离。具体的控制条件和分离步骤可以通过测定折光率或进行色谱分析来进行跟踪控制,确保产品的纯度和质量。
整个精馏分离过程需要分离提取α-蒎烯和β-蒎烯,可以在不同的精馏塔中进行。最终得到的产品是纯度高的β-蒎烯,可以用于各种应用领域。
α蒎烯是一种具有单戊二烯结构的双环碳氢化合物,也被称为2,6,6-三甲基-双环(3.1.1)-2-庚烯、2-蒎烯。它具有松萜特有的气味,可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。α蒎烯和β蒎烯是松节油的主要成分,存在于松树松脂和迷迭香植物的精油成分中,是我国广西、云南等地区的优势资源。α蒎烯和β蒎烯可以通过精馏的方法分离。
由于α蒎烯的环状结构和双键结构,它可以通过环氧化、加成、异构化等反应合成重要的有机化学品,如萜烯醇、芳香醇等,具有广泛的应用。
通过环氧化反应,α蒎烯可以得到α蒎烯环氧化合物,这种化合物具有紧凑的几何结构和较高的反应性。在适当的条件下,α-蒎烯环氧化物可以生成龙脑烯醛和反式香芹醇等化合物,这些化合物可用于生产香精香料等化工产品。另外,α-蒎烯环氧化物还可以进一步加工成樟脑二醛、马鞭草烯酮和马鞭草烯醇等下游产品,广泛应用于香精香料、食品、化工、化妆品和制药行业。
α蒎烯还可以通过双键氧化反应合成具有生物活性的化合物。将α蒎烯氧化成蒎酮酸,再进一步合成蒎酮酸酯类化合物,这些化合物对多种细菌和霉菌具有抗性。此外,α蒎烯还可以用于合成性信息素、氨基醇等可治疗艾滋病的药物和保幼激素类似物。
[1] 梁宏艳. α-蒎烯衍生物硫代磷酰胺的合成及生物活性研究 [D]. 广西大学,2007
[2] 黄学军. 含蒎烯的三元体系液液相平衡研究及其热力学模型关联计算[D]. 暨南大学,2011
[3] 苏伟. 固定化酶催化α-蒎烯环氧化的研究[D]. 广西大学,2020
左旋-beta-蒎烯是松节油中的主要成分,本文将介绍左旋-beta-蒎烯的制备工艺和应用领域。
为了从松节油中分离出高纯度的左旋-beta-蒎烯,可以利用其与异构体的沸点差进行减压精馏。减压精馏可以采用间歇和连续两种方式进行。间歇减压精馏是在同一个精馏塔内先收集低沸点的馏分,最后收集高沸点的左旋-beta-蒎烯。连续减压精馏又可以分为单塔分步连续减压精馏和双塔连续减压精馏。
图1 左旋-beta-蒎烯制备反应式
高纯度的左旋-beta-蒎烯可以通过氧化反应合成多种香料和医药中间体。不同的氧化剂会产生不同的氧化产物,常用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、过氧乙酸、二氧化硒、过氧化氢和四醋酸铅等。其中,诺蒎酮、派诺酸和2,10-环氧蒎烷是最主要的氧化产物,它们可以进一步用于制备更多的香料和药物。
左旋-beta-蒎烯可以通过异构化反应制备月桂烯,也称为香叶烯。月桂烯具有令人愉快的甜香脂气味,可直接用作香料。此外,月桂烯还可以通过Diels-Alder反应或选择性催化加成反应合成香叶醇、芳樟醇、橙花醇及其酯类等高档香料,也可用作维生素E或保育激素等生物活性物质的原料。
左旋-beta-蒎烯是一种广泛应用的可再生资源。虽然在高纯度左旋-beta-蒎烯的分离和应用方面,我国已经取得了一定的进展,但与国外相比仍存在差距。因此,加大对高纯度左旋-beta-蒎烯的应用研发,对于提高产量、降低成本、简化工艺、增加品种和扩大应用范围等方面具有重要意义,可以推动我国松节油利用及深加工工业的创新。
[1] 唐健. β-蒎烯在合成香料中的应用[J]. 北京日化,2010,(4): 38-43.
α-蒎烯氧化产物是一种重要的有机中间体,可以衍生出一系列重要产物,广泛应用于香料、食品、药物和树脂等领域。因此,选择合适的催化材料对α-蒎烯进行催化具有重要意义。
α-蒎烯是一种无色透明液体,具有较好的生物学活性及独特的反应多样性,是合成化工产品的重要原料之一。
近年来,α-蒎烯在医学领域的药理作用受到关注,主要包括抗肿瘤、抗真菌、抗过敏及改善溃疡等作用。
1、抗肿瘤作用:α-蒎烯能够增强紫杉醇抑制肿瘤的效果,促进肿瘤细胞凋亡。
2、抗真菌作用:α-蒎烯对白色念珠菌的合成有明显的抑制作用,特别是对麦角固醇的合成。
3、抗过敏及改善溃疡作用:α-蒎烯能够降低过敏反应,减少炎症蛋白的产生,并具有抗溃疡活性。
除了以上药理作用,α-蒎烯还具有抗焦虑药物活性、抗氧化效应和驱避昆虫等作用。
蒎烯和柠檬烯是天然植物精油中最常见的萜烯类成分之一。蒎烯包括α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体,具有抗炎、抗过敏和抗肿瘤等生物活性。在临床研究和化工领域中,蒎烯都备受关注和广泛应用。
α-蒎烯可以抑制细胞因子的过度表达,对关节炎和呼吸系统不适有改善作用。
α-蒎烯可以抑制致敏后的活性,具有抗过敏活性。
α-蒎烯对真菌和细菌都具有抑制作用。
α-蒎烯可以激活NK细胞,增加对癌细胞的杀伤作用。
α-蒎烯可以延长非快速眼动睡眠的持续时间。
α-蒎烯在日化调香、化工原料和医学研究中有广泛应用,特别在抗肿瘤方面表现突出。
过敏性鼻炎(allergic rhinitis , AR)是一种常见的鼻粘膜疾病,由环境蛋白和免疫球蛋白E(IgE)的相互作用引发。然而,现有药物治疗存在副作用,因此人们对开发安全且负担得起的替代疗法非常感兴趣。α-蒎烯作为一种单萜类化合物,被广泛应用于精油中。
过敏性鼻炎(AR)是由IgE和环境因素之间相互作用引发的即刻I型过敏炎症反应。该疾病的特点是诱导期、早期和晚期反应,每个阶段都涉及多种细胞衍生介质的产生和相互作用。
在诱导期,Th细胞产生多种细胞因子,如IL-2、IL-3、IL-4、IL-5、IL-9、IL-10、IL-12、IL-13、IL-19、IFN-γ、TNF-α、TNF-β和粒细胞-巨噬细胞集落刺激因子。其中,IL-4和IL-13在激活B细胞产生IgE中起作用。
随后,晚期反应由炎症细胞产生的介质诱导,包括嗜酸性粒细胞、中性粒细胞、T细胞、巨噬细胞、树突细胞和内皮细胞。这个阶段发生了鼻粘膜的结构变化。
过敏性鼻炎的特征是各种免疫细胞的流入,包括鼻粘膜上皮中的肥大细胞、嗜酸性粒细胞和嗜碱性粒细胞。
嗜酸性粒细胞与过敏性炎症密切相关,因为其颗粒蛋白会导致鼻炎和慢性鼻窦炎的发展。而肥大细胞在诱导和维持嗜酸性炎症中起关键作用。
研究发现,α-蒎烯可以抑制炎症细胞的浸润,从而减少过敏性鼻炎的发病。
HMC-1细胞是来源于肥大细胞白血病患者的细胞系,具有许多人类肥大细胞的特征。这些细胞可以产生多种促炎细胞因子。
α-蒎烯可以抑制促炎细胞因子的产生和基因表达,从而减轻过敏性炎症的程度。
NF-κB/IκB信号通路是诱导肥大细胞中促炎细胞因子基因表达的重要通路。α-蒎烯可以抑制NF-κB、RIP2和IKK-β的激活,从而阻断炎症信号通路的传导。
综上所述,α-蒎烯可能是一种潜在的过敏性鼻炎替代疗法,其通过减少免疫细胞浸润、抑制促炎因子表达和阻断炎症信号通路来发挥抗炎作用。