本文旨在探讨利用糠酸合成2,5-呋喃二甲酸的方法。通过深入研究这一合成过程，有望为相关领域的发展提供新的见解和启发。

背景：糠酸（化学式：C5H4O3）是一种白色的单斜长梭形结晶物质。1克糠酸可以溶解于26毫升冷水或4毫升沸水，并且易溶于乙醇和乙醚。在130-140℃（6.65-8kPa）条件下可以升华。糠酸可用于合成甲基呋喃、糠酰胺、糠酸酯和盐。在塑料工业中，它可用作增塑剂和热固性树脂的原料。在食品工业中，糠酸可用作防腐剂，同时也可作为涂料添加剂、医药和香料等的中间体。糠酸是通过对糖醛进行空气氧化而得到的。

应用：合成2,5-呋喃二甲酸。

2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 用途广泛, 可用于生产琥珀酸, 作为大环配体和抗腐蚀剂等, 被美国能源部认定为生物质中最有价值的12种化工产品之一。作为其中唯一具有芳香结构的二酸, FDCA独特的刚性结构使其具有替代传统石油基芳香二酸对苯二甲酸 (terephthalic acid, PTA) 的潜力。

1. 歧化法

1952年首次报道的歧化反应是由芳香酸合成对称二酸的方法之一,其反应主要是在同一分子内部发生氧化反应与还原反应。例如:由糠酸制备得到的糠酸盐可通过歧化反应,生成不同比例的2,5- 呋喃二甲酸盐和呋喃(如图所示),所得呋喃二羧酸盐进一步质子化后即可得到FDCA。虽然歧化反应的主要产物是对称的二酸和未取代的环状化合物, 但也会形成少量的副产物。糠酸歧化反应中会产生 FDCA的同分异构体,这使得通过歧化反应制备FDCA 的分离纯化成为问题,因此提高产物选择性与产物 纯度是糠酸歧化法生产FDCA需要解决的关键问题。

Drault等为了降低歧化反应的温度,研究了使用双催化剂的可能性,并在此基础上对反应条件进行了优化。研究发现:具有酸性位点和氧化还原性质的载体(如SiO2)可以促进FDCA的生成,而碱性载体(如MgO)的催化性能则较低。使用SiO2负载不同金属后发现,Ag可以促进FDCA的形成,但反应物的转化率只有20%。在此基础上,利用制备的非均相催化剂(负载Ag的SiO2)与半均相催化剂 (CdI2)组成双催化剂体系进行歧化反应,反应温度可由260℃降至230℃,在双催化剂体系下,CO2流速为45 m L/min,230℃下反应20 h,FDCA的产量为145μmol/(kg·h),糠酸钾的转化率为74%。

2. 羰基化法

糠酸羰基化合成FDCA的主要反应路线如图所示,该路线中主要包括溴化、酯化、羰基化和水解 4个步骤,其中的核心反应步骤为羰基化反应。

Zhang等以糠酸为原料,经溴化、酯化、羰基化和水解四步反应制备了 FDCA,每步反应的收率都在80%以上,总收率达到了65%。该路线中最关键的步骤是:酯化产物5-溴- 2-糠酸乙酯的羰基化反应,反应需要在钯催化剂、NaHCO3、EtOH、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及CO氛围下发生。研究中对钯配合物种类、碱种类、溶剂种类、CO压力、反应温度和时间进行了考察,结果显示:单独使用Pd(OAc)2作为催化剂时收率仅为15.3%,加入三苯基膦(PPh3)配体后收率可提高到 48.2%。

3. C—H羧基化法

C—H羧基化法即是通过碳酸盐与CO2将糠酸5号位上的碳进行羧基化,最终制备FDCA的方法。该方法将生物质与CO2转化为高附加值化学品,在实现生物质高值化利用的同时,提供了一种新颖的CO2利用策略。近年来,该方法也成为FDCA合成研究的热点领域。

Fischer等报道了糠酸、CO2为原料一步法合成FDCA的研究。2-糠酸与二异丙基氨基锂(LDA) 在-78℃的四氢呋喃中进行反应,同时以CO2为亲电试剂进行羧基化,反应后用饱和的NH4Cl水溶液萃取,再用乙醚萃取后,得到了呋喃-2,5-二羧酸锂溶液;进一步在0℃下用2 mol/L HCl质子化得到白色固体,FDCA的收率达到了73%。

参考文献：

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2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种具有巨大市场潜力的生物基工业产品。它可用于生产可降解塑料、半芳香尼龙、不饱和树脂等，并可作为石油基高分子的改性剂。此外，2,5-呋喃二甲酸还被列入生物基工业产品生产的前10位生物精炼碳水化合物衍生物。

2,5-呋喃二甲酸的用途

在聚酯生产中，2,5-呋喃二甲酸是对苯二甲酸的可再生、绿色替代品。它被广泛用作生物基聚酯和其他聚合物的合成前体。此外，2,5-呋喃二甲酸还可应用于合成金属有机骨架（MOF）。

2,5-Furandicarboxylicacid（Dehydromucicacid）是人体正常尿液代谢物，也是一种重要的可再生基本成分，可替代许多石油化工产品。

2,5-呋喃二甲酸的特点与发展现状

2,5-呋喃二甲酸是一种敏感性强、稳定性好的化工中间体。它在碱性条件下可溶于水，在酸性条件下为白色粉末状固体，可用于制备耐腐蚀塑料的重要单体。然而，它对眼睛、呼吸道和皮肤有刺激作用。

作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，2,5-呋喃二甲酸可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料。随着能源和环境问题的日益突出，全球范围内正在寻找能够替代石油的生物基原材料，以实现可持续、绿色环保的发展。因此，2,5-呋喃二甲酸的研究力度逐渐增大。

2,5-呋喃二甲酸的制备方法

制备2,5-呋喃二甲酸和/或2,5-呋喃二甲酸烷基酯的方法包括以下步骤：将含有5-烷氧基甲基呋喃甲醛、2,5-双（烷氧基甲基）呋喃或其混合物的原料与氧化剂接触，其中氧化剂存在氧化催化剂的条件下。

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种极具发展潜力的生物基化学品，可用于制备多种聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等，被认为是12种最具潜力的生物基平台化合物之一。在全球禁塑背景下，FDCA与乙二醇聚合生成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF）作为性能更优的新型塑料材料，有望逐步替代由对苯二甲酸聚合生成的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，进而带动FDCA需求释放.

用途与市场

由于传统石化资源面临短缺和环境问题日益严重，人们将目光瞄准了可用来合成化工原料的生物质材料。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的生物质来源的二元羧酸，可被催化开环制成已二酸，而已二酸又是尼龙66的一种必需的重要单体。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)还可与乙二醇（MEG）等聚合，应用于聚酯、聚氨酯等，是有望成为替代现有石油来源的对苯二甲酸的新型生物基材料.

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与乙二醇（MEG）聚合生成的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，是一种适用于食品和饮料包装以及地毯和纺织品纤维的聚酯。对于包装行业而言，与传统塑料相比，PEF具有更好的特性，例如提高了对二氧化碳和氧气等气体的阻隔性，从而延长了包装产品的保质期。PEF是性质优越的新时代生物质材料，被誉为PTA下游产品PET或者聚酯的生物基替代方案，其阻气、阻水性已被证明优于聚对苯二甲酸乙二酯(PET).

FDCA合成的聚酯性能优异，据统计，2022年FDCA作为单体制备的聚酯市场潜力最大，占全球消费量的60%以上。第二大应用领域是聚酰胺，截止到2022年，该市场潜在应用规模为8万吨。FDCA的市场价格约20-25万/吨，潜在市场需求数万吨.

合成方法

当前2,5-呋喃二甲酸（FDCA）最常见的合成方式是由5-羟甲基糠醛（HMF）氧化制成，主要有计量氧化法、电催化法、化学催化法.

1．计量氧化法

采用KMnO4、N2O4、HNO3等作为氧化剂，对HMF进行氧化合成FDCA。该工艺产品选择性低，且这些氧化剂对设备腐蚀严重，排放废水时造成环境污染，不适合工业化生产.

相比之下，采用催化氧化方法可以降低反应能垒，大幅降低反应温度和压力，同时提高FDCA的收率和分离效率.

2．电催化氧化法

近年来发展的HMF电催化氧化技术，以电子作为清洁的反应试剂，可以大幅提升HMF氧化效率。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为反应介质和催化剂，选择合适的光阳极和阴极，加入缓冲溶液作为电解液，构建光电反应体系。通过施加一定的偏压和电量，将HMF催化氧化为FDCA。但该工艺需要特殊的反应装置，反应设备成本较高.

3．化学催化氧化法

碱性水溶液环境，加入磁性催化剂和次氯酸钠溶液，50℃下反应2h，原料转化率为93%，产品收率约75%。反应结束后，该工艺所使用的催化剂可采用磁铁进行回收收集，但是2,5-呋喃二甲酸产品收率不高，且氧源为次氯酸钠，产生废水量较大.