质子性溶剂？ S N 2 反应较容易在非质子性溶剂中进行， S N 1 反应较容易在质子性溶剂中进行。这是因为质子性溶剂会使碳阳离子变安定，如图一，因而降低反应速率决定步骤的活化能。而质子性溶剂较少使用于 S N 2 反应，因为会降低亲核剂的强度。在 S N 1 反应中，亲核剂的强度与反应速率无关，水和乙醇等质子性溶剂对 S N 1 反应有利。在非质子性溶剂中，通常比较少见到 S N 1 反应。 阴离子与溶剂间的作用对 S N 2 反应速率的影响 在脂肪族亲核取代反应中，脱离的阴离子与溶剂的作用特别重要。在质子性溶剂中，阴离子与溶剂的作用，主要是氢键，其活化複体可用图二表示。其中要使 R-X 键游离的能量，因为有 X…H 的作用而降低。 因此质子性溶剂通常对亲核取代反应有加速作用，这就是卤烷类与磺酸酯类的反应通常在水、醇或羧酸中进行的主要原因。在初始状态与过渡状态的氢键对活化能的影响，往往胜过溶剂的静电效应。另一方面，在 S N 2 反应中，有攻击性的亲核剂 Y - 也与溶剂发生交互作用，因此其活性及反应速率都减小了。 因为质子性溶剂往往过量，，无法以一般动力学的测量了解其参与反应的情形。但如果非 HBD 溶剂（无法与氧的孤电子对直接交互作用的溶剂）如苯和四氯化碳，加入少量质子性溶剂，其效应即显而易见。在苯中进行溴甲烷与吡啶的 S N 2 反应时，加入少量乙醇或酚时，可加速反应。加入的溶剂酸性越强，越有能力形成氢键，反应速率越快。 反应在作用力较弱的溶剂（如乙醇）中往往进行二级反应；在酸性溶剂（如甲酸）中往往进行一级反应，质子性溶剂对脱离原子团 X 有拉电子的效应，再度得到证实。质子性溶剂对脱离阴离子施加亲电子拉力，就像重金属离子（ Ag + 、Hg 2+ ）对卤烷类的亲核取代反应有催化效果一样。 参考资料 Solvents and solvent effects in organic chemistry ， Christian Reichardt ， Edition: 3, John Wiley and Sons, 2003 ， 629 页 查看更多
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