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对8.24压力容器基础知识提出质疑？每日一题】一台氯气缓冲罐设计压力0.8MPa，设计温度50℃，介质为氯气，容积为0.8m3。根据TSG R0004-2009《固定式压力容器安全技术监察规程》，这台压力容器类别应划为（）类。 A. Ⅰ B. Ⅱ C. Ⅲ D. 不能确定答案：B 是错误的，因为此题没有谈到工作压力，固容规是管工作压力的，所以只能是不确定查看更多 11个回答 . 3人已关注

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苯乙烯焦油中聚合物含量的测定？ 苯乙烯装置焦油中聚合物含量的测定方法有哪些？都是企业标准吗？有没有适合的国家标准或者行业标准呢？请大神指教。。。。。。查看更多 2个回答 . 3人已关注

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螺杆式空压机常见故障分析？电动单级螺杆空压机，其常见故障及分析如下：　　（1）运行中自动停机。电动单级螺杆空压机在运行中自动跳闸停机的主要有两个原因：一是电压因素。因该机自身带有欠压继电器、错断继电器等安全保护装置，都会自动跳闸停机。二是排气温度过高。其温度过高故障停机通常有以下几种原因：　　①环境通风散热状况不良。空压机周围环境影响散热主要有三种情况：一是离墙类障碍物过近；二是空压机附近有其他热源，三是运行时空压机前门及边门敞开，风扇无法形成强气流。　　②散热器堵塞。当空压机周围环境灰尘较多时，长期运行就造成散热器外表黏附一层粉尘或油泥，其内部铜管也容易因油垢积累而堵塞，从而影响散热效果。　　③滤油器太脏。当其太脏时因阻力油无法按正常流量进入压缩机，压缩机会因冷却润油不足而迅速升温。要按保养周期定时更换油滤芯。　　④螺杆油油面过低。当冷机检查时，油面低于检视管下端时应立即进行补充。　　⑤油标号低或油质差。螺杆式空压机要采用专用压缩机油，用其他低标号或劣质油时会回黏度及比热达不到标准造成温度过高。　　⑥风扇胶带断裂或松弛。当胶带断裂时空压机运转5min左右就会因温度过高而自动停机，如胶带太松会打滑，使风扇转速降低，从而影响散热，此时，应更换或调整风扇胶带的松紧度。　　⑦断油阀失灵。在滤油器与压缩机之间有一个断油阀，当断油阀无法开启时，因无油润滑及冷却，压缩机启动后温度迅速上升，大约1min左右就会自动停机。拆下压缩机主机排气端的温度塞，会发现塞上干燥无油，亦会有青烟从孔中飘出。打开空压机底部检修孔，拆下断油阀，用手指轻轻拨动阀杆，看能否前后推动和能否轻松复位。如拨动或回位困难，则需进一步将断油阀解体。如果阀杆或阀孔有油垢，则需用细砂纸打磨直至能轻松滑动；如果弹簧拆断或有异物卡信也会影响阀杆运动，此时需更换弹簧或清洗弹簧及弹簧座。　　⑧ 油气分离器滤芯太脏。当它太脏时，油因阻力过大而影响循环，造成过热停机。这种情况从加载前后的压差进行判断，当两端压差为开机之初时的3倍或最大压差达到0.1MPa时，就应进行清理或更换。　　⑨温控器旁通阀处于开启位置。温控器旁通阀在冷机时处于开启位置，温度升高后逐渐关闭。当它失灵后就可能一直处于开启位置，冷却油就从此处而不通过散热器直接流回空压机，所以温度会慢慢升高而停机。其检修方法与断油阀的相似。　　⑩排气压力过高。当排气压力超过额定的12MPa时，长时间运行就会因压缩机及柴油机负荷过重而升温自动停机。此时，要先检查和调节压力阀，然后检查柴油机油门控制系统并排除此故障。查看更多 0个回答 . 4人已关注

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丁二烯中的饱和水问题？ 丁二烯中的饱和水求解问题，在水的冰点以下，丁二烯中还会有水蒸汽吗？？？不可思议！求大家解释！查看更多 0个回答 . 5人已关注

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有关CAD打印问题？　　中望CAD2007这个版本有批量打印功能，不知道你用的是哪个版本啊。查看更多 5个回答 . 5人已关注

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求助关于烟囱的一个问题？如题，工艺提了条件，要给烟囱估重。50米高的烟囱，材料选碳钢，但是厚度怎么取？？？还有就是，工艺提了个直径，是8米左右，但是不知道是宽口还是窄口的，问了他们也说不知道，就把问题推给设备了。求厚度选取查看更多 1个回答 . 2人已关注

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再次请教重氮化问题！？我得到的氟硼酸重氮盐，熔点在150度左右。暂时还不知道分解温度。我不知道分解温度和熔点有什么关系没有?我开始用酒精灯对着底物烧瓶加热分解，结果发现有白烟产生，可是测熔点，好像大部分熔点还是在150（有小部分在之前分解，估计是分解后产物），就是说没有分解完全了？而且底物大部分已发黑，估计炭化了，不知道有什么更加好的办法啊？请教中.....查看更多 1个回答 . 1人已关注

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金属催化剂-煤焦油加氢催化剂基础？煤焦油加氢工艺介绍煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物。它可以加工成各种化学品，也可以加工成燃料油。煤焦油是炼焦工业、煤化工及煤气化等工业的重要产品。随着我国经济的不断发展，钢铁、化工等行业的不断发展壮大，焦化工业也随之迅速发展起来，现我国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。随煤焦油产量的不断增加，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。现在常规的高温煤焦油加工方法是通过蒸馏、结晶和精制等工艺分离出其中的各种化学品，并以其为原料进行深加工，现在国内已有许多这样的煤焦油加工厂，由于市场有限，已不适宜再建类似的工厂。而对于低温煤焦油的加工通常是通过简单的初馏、酸洗、碱洗、精制、调配等工艺作为初级燃料来销售，产品品质不高，附加值也很小。所以通过煤焦油加氢制高品质的清洁燃料油将是既符合国家开拓能源来源、保护环境政策，同时也能为企业带来很好经济效益的一项好技术。我公司的煤焦油加氢工艺过程如下： [size=12.0000pt](1) 首先将煤焦油通过常压蒸馏分离成酚油、燃料油、沥青。酚油和沥青可直接出售,也可进一步深加工为其它产品。 (2) 将步骤(1)中的燃料油在两个装有不同催化剂的加氢反应器中进行反应，得到气液两相产物。气体产品可作为燃料气体出售，也可分离成纯度较高的化学品出售。 (3) 将步骤(2)中的液体产品送入汽提塔，可得到汽油和柴油产品。本工艺中的原料油可以是各种煤焦油，步骤 (1)中的酚油可以单独分离出来，也可以不分离。从前面的叙述中可知，这种煤焦油加氢制高品质的清洁燃料油具有以下特点：（ 1）柴油产品收率高。（ 2）产品柴油中硫氮和芳烃含量低，十六烷值高。（ 3）催化剂稳定性好。（ 4）能适应不同品质的煤焦油原料。（ 5）反应条件较为温和。重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。一、酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 1、固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（ Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 2、固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中 [B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中 [A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即 m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸 -碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过 100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数 H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。 3.重要的固体酸碱催化剂碱土金属氧化物中的 MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的α- Al2O3，它是O=离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470℃以上熔化，最终都转变为α- Al2O3。复合氧化物 SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。 γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。 4.均相酸碱催化反应机理和速率方程酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的。例如或如， AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应（弗-克反应），反应机理是 AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，然后再按下式反应在酸催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量，所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子， SH+ + H2O P + HO 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法，即 (6.1.3) 式中，由于是稀溶液，可作为定值。反应速率为 (6.1.5) 进一步考虑广义酸 HA的解离平衡，HA + H2O = H3O+ + A-，(6.1.6) KHA为解离平衡常数。代入式（6.1.5）得(6.1.7) 这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：若 k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中间物反应极快 (6.1.8) 反应由步骤 1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若 k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。更广泛的说，广义酸 HA和氢离子H+都有影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为式中即非催化反应，相当于式（ 6.1.9）中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反应速率则为在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。二、分子筛催化剂 1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] ZH2O 式中 M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如 A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（ SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。（ 2）分子筛的笼： α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。八面沸石笼：是构成 X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850[]3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和 γ笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有 A-型、X型和Y型。（ 3）几种具有代表性的分子筛 A型分子筛类似于 NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5，对应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3，对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以 β笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心，其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径 0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石 ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为 ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（0.55-0.60）nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继 60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等结构及MAPO-n系列和AlPO径经Si化学改性成的SAPO系列等。 4、分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（ 600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要变成NH4Y，然后再变为HY。（ 1）分子筛具择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有 4种形式：反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。（ 2）择形选择性的调变可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。三、金属催化剂及其催化剂作用机理 1.金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如 Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如 LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为 H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 2．金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。（ 1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个 “金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为[Ni] (3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。（ 2）价键模型和d特性百分数（d%）的概念价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为 s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。金属 d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%为宜。 (3) 配位场模型借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中， 5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。 Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440倍。这已为实验所证实。 3金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错（1）金属的体相结构除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（ F.C.C.），体心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三种晶格的一些结构参数列于表6.3.1 晶体可以理解成不同的晶面。例如金属 Fe的体心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的，见图6.3.1和图6.3.2。（ 2）金属的表面结构表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（ 1×1）的低指数面热力学才是稳定结构。金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数情况下，表面上总是覆盖上接近吸附层的吸附质。若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同，其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。（ 3）晶格缺陷一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷。内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。点缺陷：又可进一步区分为 Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子迁移到表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。位错：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。堆垛层错与颗粒边界：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为 ABC ABC ABC的顺序排列。如果其中少一个A面，或多一个A面，或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为AB AB AB顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。（ 4）晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和“超活性” 晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。位错作用与补偿效应补偿效应（ The compensation effect）是多相催化中普遍存在的现象。在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子A的增加，总是伴随活化能E的增加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心。点缺陷与金属的 “超活性” 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后， Cu、Ni等金属丝催化剂显出“超活性”，约以105倍增加。这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。 4 金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了 d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。例如， Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。（ 2）d%与催化活性金属的价键模型提供了 d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。（ 3）晶格间距与催化活性——多位理论晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子间距。不同的晶格结构，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定关系。 Fe、Ta、W等体心晶格金属，取[110]面的原子间距作晶格参数。活性最高的金属为Rh，其晶格间距为0.375nm。这种结果与以d%表达的结果除W外都完全一致。多位理论的中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学家巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子的排列呈六角形，且原子间距为（ 0.24~0.28）nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系所需要的某种几何参数而已，反映的是静态过程。现代表面技术的研究表明，金属的催化剂活性，实际上反映的是反应区间的动态过程。低能电子衍射（ LEED）技术和透射电子显微镜（TEM）对固体表面的研究发现，金属吸附气体后表面会发生重排，表面进行催化反应时也有类似现象，有的还发生原子迁移和原子间距增大等。（ 4）表面在原子水平上的不均匀性与催化活性—TSK模型随着表面技术的发展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其实不然，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位（ Sites）。所谓TSK模型，指原子表面上存在着台阶（Terrace）、梯级（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移，对参与化学反应，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。实验说明，单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异。（ 5）负载型金属催化剂的催化活性金属的分散度金属在载体上微细的程度用分散度 D（Dispersion）来表示，其定义为：因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（ Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。载体效应 ①活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件：（ A）溢流物种发生的主源；（B）接受新物种的受体，它是次级活性中心。前者是 Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的Langmuir-Hinshelwood动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O=和O2等的平衡组成。溢流现象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解离吸附时发现的，现在发现O2、CO、NO和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为 SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在TiO2上时，在高温下还原导致降低金属对H2的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有 CO参加的反应，如CO + H2反应，CO + NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是Pt、Pd、Rh贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。 ②载体对金属还原的影响研究发现，在氢气氛中，非负载的 NiO粉末，可在400℃下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。研究还发现，非负载的较大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3载体上的还原温度要低。这两种相反的现象，除决定于金属氧化物的分散度外，还决定于金属与载体之间的相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面提到的强相互作用外，还有中等强度的相互作用和弱相互作用。金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为 0.3Tm（Huttig温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（Tm为熔点）；当温度为0.5Tm（Tammam温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固溶体。（ 3）结构敏感与非敏感反应对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种： ①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；②一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；③从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure- insensitive）反应。另一类涉及 C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂（无分散D ≌ 0）与用负载于Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化剂（D ≌ 1），测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：在负载 Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（Surface construction）。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼。例如二叔丁基乙炔在 Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成，金属原子是从它们的正常部位提取的，故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附（Entra- ctive Chemisorption）。第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种原因造成的结构敏感反应。 6、合金催化剂及其催化作用金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。（ 1）合金催化剂的重要性及其类型炼油工业中 Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第 VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。（ 2）合金催化剂的特征及其理论解释由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（ Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用 Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的 Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。四金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理 1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（ Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如 MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓 “燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（ HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2、半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、 n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。属 n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。 n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级称为施主能级。在 p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为 Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间，见图6.3.3。 Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。对于给定的晶格结构， Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为 “累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。 3、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（O=）起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使 O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原。一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：（ A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B）无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理。（ 2）金属与氧的键合和M=O键类型以 Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ Co3+- O- Co3+ 可以有 3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。（a）金属Co的eg轨道（，）与O2的孤对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道开成π键。（ 3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果 M=O键解离出氧（级予气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。 4、复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足 3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如 Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe □1/3○4。阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即 ρ=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。（ 1）尖晶石结构的催化性能很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成 AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图6.3.4。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。就 AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：（A2++2B3+），（A4++2B2+）和（A6++2B+）。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Nr++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。（ 2）钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物 CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12（O=），B的配位数为6（O=）。见图6.3.5。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为 +6，故其计量要求为： [1+5] = AIBVO3；[2+4] = AIIBIVO3；[3+3] = AIIIBIIIO3 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有 300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原则如下： ①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。 ②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。 ③在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的（Intrafacial），另一为表面上的（Superfacial），前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。一般地说，未取代的 ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应，而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如Ｍn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。 ④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成 C2烃等。 5、金属硫化物催化剂及其催化剂作用金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有 Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合型催化剂。硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是 H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。（ 1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（ HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（ HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。（ 2）重油的催化加氢精制在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与 HDS相似的过程，即HDN工艺。原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是Ｖ、 Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。五、络合催化剂及其催化作用机理 1、基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3CHO C2H4 + O2 + CH3COOH CH3COO C2H4 + H2O RCH (CHO) CH3RCH2CH2CHO② OXO工艺过程： RCH=CH2 + CO/H2 催化剂： HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3COOH 催化剂： RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在 100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2、过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（ T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。空的 (n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。查看更多 2个回答 . 1人已关注

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求助一项抽提工艺数据，怎么理解？ 抽提时，塔底温度比塔顶温度还低，怎么理解呢？谢谢了。查看更多 0个回答 . 1人已关注

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焦炭的动态摩擦系数（或动态外摩擦角）是多少? 请问，焦炭的动态摩擦系数（或动态外摩擦角）是多少？谢谢。。。查看更多 2个回答 . 3人已关注

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精制磷酸的工艺？精制磷酸产品广泛应用于金属表面处理、饲料、食品工业，其精制工艺一直做为核心机密，几乎都不让同行知道。现在主要有两种工艺 1、热法工艺，这个比较传统，能耗高，现在逐步被淘汰； 2、而湿法萃取精制磷酸，因为其能耗低，生产成本低而得到大量推广。现在讨论一下，精制磷酸产品市场前途及工艺发展方向？可以结合自己单位生产工艺介绍一下？比较敏感点到为止。呵呵查看更多 20个回答 . 1人已关注

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单耗计算方法? 哪位大神能提供一些单耗计算方面的相关知识？查看更多 2个回答 . 4人已关注

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直径6米6的压力容器哪里能做啊？我们最近需要加工三台直径6。6米的除尘器，压力1。6MPA 温度250度，材质15CrMoR 不知道哪里能加工（需要现场加工，还要加热才能焊接）？介质是煤气知道的哥们QQ463809508查看更多 2个回答 . 3人已关注

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请问 1-丁烯这个东西哪有产出急需！！！？ 一般哪有产多应用在哪。请懂行朋友给予帮助。急求！！！！！！电话 15509590001查看更多 18个回答 . 4人已关注

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合成氨装置--锅炉给水加热器106C？该设备是从国外拆迁搬回的二手设备。该装置为典型的ＫＢＲ工艺，与国内７０年代引进的30万吨／年美菏型装置比较相似．位号名称主要规格 ( Φ 内径 X 长度 ) 主要材料操作压力试验压力设计温度 PSIG MP PSIG MP F C S / T S/T S/T S/T S/T S/T S/T 106C 锅炉给水加热器 Φ838X8864 SA240TP304 TO TP430A/SA268TP304 150 / 440 1.05 /3.08 225 / 750 1.58 /5.25 225 / 300 107 / 149 查看更多 2个回答 . 3人已关注

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弱势商品绝地反击焦炭焦煤联袂涨停？本文由盖德化工论坛转载自互联网 3月25日，早盘商品呈现单边上扬走势，前期弱势的黑色产业链品种一改颓势，焦炭、焦煤联袂涨停，铁矿石盘中也触及涨停，螺纹钢涨1.84%。另外，有色品种中，铜铝锌铅全部收红，其中沪铜涨1.10%报45750元每吨领涨有色，黑色金属中，铁矿石盘中触及涨停，但随后涨停板被打开，截至中午收盘涨3.56%报756元每吨。能源板块中，焦炭、焦煤联袂涨停，动力煤也大涨2.17%。另外，今日化工板块橡胶、甲醇、玻璃、PTA、PVC、塑料涨幅均超1%，其中橡胶更是大涨3.75%报15495元每吨。农副板块今日整体涨幅弱于其他版块，特别值得注意的是棉花、棕榈油在其他品种上涨的背景下出现了下跌走势。查看更多 0个回答 . 4人已关注

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袋装煤粉的存储要求？ 求教各位大侠：对于目数较高的煤粉，袋装，在库房储存时需要什么条件？有没有类似的规范标准？查看更多 0个回答 . 3人已关注

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APEC《北京宣言》:2030年可再生能源占比翻番-盖德化工？本帖内容由盖德化工转载自网络原标题：APEC《北京宣言》:2030年可再生能源占比翻番　　作为两个月后APEC领导人非正式会议的预热，第十一届亚太经合组织(APEC)能源部长会议9月2日在北京召开。会议中通过的《北京宣言》明确，21个成员国将共同致力于构建亚太能源安全新体系，承诺2030年A PEC地区可再生能源发电量在地区能源结构中的比重比2010年翻一番，2035年将亚太地区的总能源强度比2005年降低45%。　　作为会议主席的中国国家能源局局长吴新雄提出了三点倡议：一是共建亚太能源安全新体系。二是提升亚太地区务实合作的水平，在低碳城镇、智慧社区、可再生能源、非常规油气、洁净煤技术等领域进一步加强优势合作。三是为亚太可持续发展营造良好的环境。　　与会的各经济体承诺，将继续强化APEC成员国领导人签署的能源安全倡议（ESI），倡导开放、包容、合作可持续的亚太能源安全观，共同致力于构建亚太能源安全新体系，承诺将继续加强石油和天然气勘探开放，推动能源供应多元化和有序竞争，支持公开透明的能源市场，逐步提升油气的供应能力，各经济体重申了加强油气勘探开发的活动、提升油气硬件的反应能力建设、及时提交完整的油气数据重要性。　　当日，APEC可持续能源中心成立，各成员经济体将加强合作，不断推动可再生能源技术创新，努力降低成本，提升可再生能源在能源市场上的竞争性和可持续性。其中，APEC对核电的态度已明确为“支持安全高效发展”，倡导成员经济体在确保核安全、安保、防辐射的基础上，加强核电领域经验交流，帮助对核电感兴趣的经济体发展核电。　　在鼓励替代能源发展的同时，天然气作为合格过渡能源的重要性也被各经济体所认识到。《北京宣言》呼吁各经济体加强石油天然气输送管网、液化天然气终端、智能电网、分布式能源系统等基础设施建设，同时加强跨境油气管网、电网等重大能源设施的协同管理，确保相关设施安全稳定运行。　　目前，APEC 21个成员国经济总量占到全球的57%，而能耗占到全球能源消费总量的六成，其中包括能源消费量位居全球前三甲国家(美国、中国、俄罗斯)。查看更多 1个回答 . 4人已关注

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高浓度甲缩醛？ 哪位大虾帮忙介绍下，高浓度甲缩醛的特殊，与低浓度甲缩醛的用途有什么区别？谢谢指教~查看更多 2个回答 . 4人已关注

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P11与1.25Cr0.5Mo有什么不同？ P11与1.25Cr0.5Mo有什么不同？请大家说说查看更多 4个回答 . 2人已关注

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