如何合成2-溴-9,9’-螺二芴？

2-溴-9,9’-螺二芴是合成螺二芴衍生物的重要中间体，本文将介绍其合成方法，旨在为相关研究人员提供参考依据。

背景：9,9’-螺二芴(SBF)是最典型的一类螺旋分子，自1930年首次合成以来，其相关性质和衍生物不断被报道，其衍生物广泛应用于荧光材料、电致发光材料等领域。9，9’-螺二芴溴代物(2-溴-9,9’-螺二芴等)是合成螺二芴衍生物的重要中间体，低成本的制备高纯度2-溴-9,9’-螺二芴具有理论意义和应用前景。

合成：

1. 方法一：

以溴苯为起始原料，在甲基四氢呋喃中制备成格氏试剂苯基溴化镁后与邻溴碘苯和镁粉反应，然后与2-溴芴加成，酸催化闭环合成了2-溴-9,9'-螺二芴。具体实验操作如下：

（1）9-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇(化合物a)的合成

氩气保护下，在250mL的反应瓶中加入镁粉 0.2mmol和30mL甲基四氢呋喃，滴加溴苯0.1mol 和50mL甲基四氢呋喃混合溶液，先滴加少量升温格氏试剂引发后，加入剩余部分，加热至回流，将 0.1mmol的邻溴碘苯（0.1 mmol）的20mL甲基四氢呋喃溶液滴入到反应瓶中，搅拌反应8h。GC检测没有邻溴碘苯后，降温至40℃，将20 mL2-溴芴酮（0.1 mmol）乙醚溶液滴入反应瓶中，滴加完毕后加热回流反应2 h后，20mL氯化铵水溶液水解，分出有机层，水层20mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，10g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到淡黄色固体9-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-溴 -9-芴醇，干燥后33.8 mg，含量97.5%（HPLC）。

（2）2-溴-9,9'-螺二芴（化合物b）的合成

将固体 9-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇33.8mg在25 mL 冰乙酸和1mL盐酸中回流反应4 h，过滤，粗品固体使用二氯甲烷-正己烷混合溶剂做洗脱剂柱层分离 （200-300目硅胶），得白色固体2-溴-9,9'-螺二芴，干燥得30.0 mg，含量98.0%（HPLC）。1H NMR ( 400  MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.861-7.796（m，3H；Ar H)，7.716-7.689(d，1H；J=8.1 Hz；Ar H)，7.500-7.468 (dd， 1H；J1=8.1 Hz；J 2=1.8 Hz；Ar H)，7.412-7.342(m，3H；Ar H)，7.154-7.100(m，3H；Ar H)，6.850-6.844(m， 1H；J=1.8 Hz；Ar H)，6.738-6.710(m，3H；Ar H)。

2. 方法二：

以无水三氯化铁为催化剂，二氯甲烷为溶剂，9,9'-螺二芴与等当量的液溴反应制备2-溴-9,9'-螺二芴，如图=所示。该法在制备过程中易生成2，2'-二溴-9,9'-螺二芴，且由于这些溴代物的极性非常相近，通常的重结晶或柱层析等分离方法无法得到纯度较高的2-溴-9,9'-螺二芴。

3. 方法三：

Hamilton 等以2-溴-9-芴酮替代9-芴酮与2-溴联苯格氏试剂反应，后经关环反应可制备 2-溴-9,9'-螺二芴。该法不会生成其它溴代螺二芴，产物极易纯化，可制备高纯度的2-溴-9,9'-螺二芴，反应式如图。

参考文献：

[1]屈凤波,杨振强,樊燕鸽等. 二苯基-2-(9,9'-螺二芴基)膦的合成与表征 [J]. 合成材料老化与应用, 2015, 44 (02): 64-66. DOI:10.16584/j.cnki.issn1671-5381.2015.02.020.

[2]王安钢. 9，9’-螺二芴溴化物的合成研究[D]. 大连理工大学, 2007.