磷酸二苯酯的特点是什么？ 介绍 磷酸二苯酯（Diphenyl phosphate），分子式是C12H11O4P。外观呈白色结晶粉末状，可用于医药及化工生产领域。 图一 磷酸二苯酯 合成 磷酸二苯酯的合成方法有很多种，介绍由苯酚和磷酸为起始原料合成的两种方法，具体如下： 将85%磷酸（461.2毫克，4.0毫摩尔）、苯酚（3.76克，40毫摩尔）、三乙胺（1.21克，12毫摩尔）、1-丁基咪唑（149.0毫克，1.2毫摩尔）和DMF（5毫升）放入由50毫升三颈烧瓶组成的反应装置中，该反应装置具有沸腾溶剂和水蒸汽流过的管子和溶剂通过脱水剂回流的管子。（见图S1）将2.0克作为干燥剂的PAdeCS置于冷凝器下方。将反应在230℃下加热24小时，此后，将所得混合物通过阳离子交换树脂（洗脱剂:甲醇）以除去胺。洗脱液蒸发后，混合物在低压下蒸馏除去苯酚和DMF。通过凝胶渗透色谱GPC（洗脱剂:CHCl3）获得所需的磷酸二苯酯，71%（619.6mg，2.84 mmol）[1]。 在氮气气氛中，加入1毫摩尔植酸（在第二实施例中调节或购自Nacalai Tescu有限公司，50重量%水溶液）、60毫摩尔苯酚（购自Nacalai Tescu有限公司）、18毫摩尔三乙胺（购自Nacalai Tescu有限公司）、3毫摩尔正丁基咪唑（购自Nacalaitescu有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，购自Nacalaitescu有限公司）并加入搅拌器磁铁。接下来，在将脱水装置连接到上述烧瓶后，将回流管作为冷却器连接到烧瓶的上部。将反应容器浸入油浴中并在230℃下以200 rpm反应24小时。2克2.5-5毫米的PAdeCS（注册商标，由日本混凝土工业有限公司制造）用作脱水材料。反应后，通过1H NMR、13C NMR和31P NMR确认目标磷酸二苯酯的形成。反应后的混合物溶解在甲醇中，并以1毫升/分钟的流速流向阳离子交换树脂（H型）（DOWEX 50 W×2 100-200目（H）阳离子交换树脂）。将所得溶液的溶剂在减压下蒸馏掉，然后在120℃和1.6×102Pa下在kugel辊中减压蒸馏以获得作为目标产物的残余物。将其再次倒入阳离子交换树脂中并纯化。减压除去溶液后，获得白色固体，磷酸二苯酯产率为65%（3.9毫摩尔）[2]. 图二 磷酸二苯酯的合成 参考文献 [1]Chi C T ,Kazuya A ,Takeshi S , et al.Synthesis of diaryl phosphates using orthophosphoric acid as a phosphorus source[J].Tetrahedron Letters,2022,96. [2]YUKI N ,KAZUHIKO S ,YUMIKO N .ORGANIC SILICON COMPOUND CONTAINING PHOSPHORYL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME[P].JP2022071356,2022-05-16.查看更多
1-甲基-4-哌啶醇是一种怎样的有机化合物？ 介绍 1-甲基-4-哌啶醇是一种含有哌啶环的有机化合物，化学式为C6H13NO，其结构特点是哌啶环的1号碳上连接有一个甲基取代基，而在4号碳上带有一个羟基。这种分子结构赋予了它两方面的特性：甲基的引入增加了分子的疏水性，而羟基的存在则提供了亲水性和反应性，使其能参与形成氢键和多种有机化学反应，例如羟基氧化成酮形成1-甲基-4-哌啶酮，1-甲基-4-哌啶酮广泛应用于镇痛、消炎、抗组胺、抗心率失常、抗精神病、抗肿瘤药物的合成,是一种前景看好的中间体。 图一 1-甲基-4-哌啶醇 合成 在一个典型的实验中，利用1-甲基-4-哌啶酮（6.1毫克，10大气压）和H2合成1-甲基-4-哌啶醇。在配备TEFLON旋塞和搅拌棒的100mL厚壁玻璃容器中，将（Et2O）2（10.1mg，10大气压）溶解在THF（2.0mE）中。然后加入待氢化的底物1-甲基-4-哌啶酮（0.5mmol）。通过冷冻泵解冻对容器进行脱气，然后加入氢气（1或4atm）。将所得溶液在所需温度（25-60°C）下搅拌指定的反应时间。反应结束时，蒸发溶剂，用移液管将残余物通过硅胶。在真空下除去溶剂，将粗产物混合物的核磁氢谱光谱记录在CDC13中。然后使用正己烷/乙酸乙酯（3:1，v/v）作为洗脱剂，通过柱色谱或制备薄层色谱（“TLC”）分离氢化产物。分离产物通过H NMR和GCMS进行表征，光谱与文献或真实样品中报道的光谱相匹配[1]. 图二 1-甲基-4-哌啶醇的合成 将4-哌啶醇（1.16g，10.07mmol）和47%甲醛水溶液（10ml）的混合物溶解在甲醇（10mL）中，用浓盐酸酸化至pH 2-3，向体系中加入10%Pd/C（300mg），将反应体系在氢气气氛下保持两天。反应完成后，过滤滤液，减压浓缩，粗产物通过柱色谱法（MeOH）纯化，得到黄色液体1-甲基-4-哌啶醇（1.59g，89%）[2]. 图三 1-甲基-4-哌啶醇的合成2 参考文献 [1]Vasudevan V K ,Zhang G ,Hanson K S .CATALYTIC HYDROGENATION USING COMPLEXES OF BASE METALS WITH TRIDENTATE LIGANDS[P].US201213587717,2015-11-26. [2]张健存,郑金付,王晓军,等.银杏内酯B衍生物及其在药物中的应用[P].广东:CN201510485842.5,2016-03-02. 查看更多
二异丙基氨基锂（LDA）的应用及制备方法？ 【 英文名称】Lithium Diisopropylamide 【分子式】C6H14LiN 【分子量】107.15 【CAS登录号】4111-54-0 【缩写和别名】LDA 【物理性质】LDA可溶于乙醚、四氢呋喃、二甲醚和N,N-二甲基乙酰胺，但在0°C以上会变得不稳定。然而，它在正己烷或正戊烷溶液中可以稳定地保存数周。它与四氢呋喃形成的复合物在环己烷和庚烷中也相对稳定。 【制备和商品】LDA可在国际大型试剂公司购买，通常以不同形式的溶液存在。也可以通过在低温下原位制备，使用无水二异丙基胺和正丁基锂。 【注意事项】LDA对空气和湿气非常敏感，需要在无水条件下操作和使用。 二异丙基氨基锂 (LDA)是一种常用的有机合成试剂，具有位阻效应和强碱性，在四氢呋喃中的pKa值为35.7[1]。它常用于生成碳负离子和烯醇离子等。 LDA广泛应用于醛、酮和酯的烯醇化反应，生成的烯醇离子可以通过硅衍生物或磺酰基捕获生成相应的硅醚或磺酸酯。由于磺酸酯基与sp2-杂化碳原子相连，因此很容易发生金属催化的后续反应，使得该反应具有重要意义。该反应通常在低温下数分钟内完成，反应条件温和，对其他官能团影响较小。产物的产率主要取决于捕获试剂的活性，三氟甲基磺酸酯可以得到满意的结果(式1和式2)[2,3]。 LDA最常见的用途是催化醛、酮、酯和酰胺的α-位烷基化反应[4~10]。由于这些化合物中的羰基对α-位的亚甲基和次甲基具有致活作用，LDA可以在低温下摄取它们的质子并生成碳负离子。在存在各种烷基化试剂的情况下，可以方便地引入各种基团。由于LDA在0°C以上会分解，有时需要加入等摩尔的N,N-二甲基乙酰胺作为辅助溶剂来增加试剂的反应性和稳定性。该反应可以在低温下1-2小时内完成，烯键不受任何影响(式3 )[4~6]，带有酯基的烷基化试剂也不受任何影响(式4 )[4~7]。然而，酰胺的反应需要升至室温进行(式5)[8]。 有趣的是，当1,3-二羰基化合物在LDA的作用下进行α-位烷基化反应时，烷基化发生的位置不是通常认为的酸性较强的2-位，而是相邻的α-位。这种情况在1,3-酮酯的反应中具有很好的区域选择性(式6)[11,12]。 参考文献 1. Fraser, R. R.; Mansour, T. S. J. Org. Chem. 1984, 49,3442. 2. Wentworth, A. D.; Wentworth, P.; Mansoor, U. F.; Janda, K. D. Org. Lett, 2000, 2,477. 3. Kim, D.; Lee, Ju Young; P. Hyun-Ju; T. Khac M. Bioorg. Med Chem. Lett. 2004,14,2099. 4. Bydal，P.; Auger, S.; Poirier, D. Steroids 2004,69,325. 5. Krafft, M. E.; Cheung, Y. Y.; Abboud, K. A. J. Org. Chem. 2001,66,7443. 6. Wallace, G,A.; Heathcock, C. H. J. Org. Chem. 2001,66,450. 7. Suzuki, H.; Kuroda,C. Tetrahedron 2003,59,3157. 8. Timothy A.; Jang, D. O; Slafer, B. W.; Curtis, M. D.; Beak, P. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,11689. 9. Sugiyama, H.; Shioiri, T.; Yokokawa, F. Tetrahedron Lett. 2002,43,3489. 10. Humphrey, J. M.; Liao, Y.; Ali, A.; Rein, T.; Wong, Y.; Chen, H.; Courtney, A. K.; Martin, S. F. J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 8584. 11. Zhang, W.; Pugh, G. Tetrahedron 2003,59,4237. 12. Greshock, T. J.; Funk, R. L. J. Am. Chem. Soc. 2002,124,754. 查看更多
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