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原料气的精制方法? 在合成氨的生产过程中,经过一氧化碳变换和二氧化碳脱除后的原料气尚含有少量残余的co和co2。这些微量co和co2的存在,对氨合成的触媒有着相当大的毒害作用,故要求进入氨合成塔原料气中的co+co2含氧化合物总含量小于10×10-6。 合成氨原料气精制工艺技术总体可归纳为湿法和干法2种。湿法主要指以有选择性的溶液洗涤或吸收原料气中的co和co2,使原料气中的co和co2得到脱除。干法则是以固体触媒催化使co和co2转化成对氨合成触媒无毒害作用的物质。这些物质或从原料气中分离而使co和co2脱除,或继续保留在原料气中。湿法工艺技术分为物理吸收方法和化学吸收方法。应用年代较早的、适用于中小型合成氨装置的铜氨液吸收法,属于化学吸收方法。应用年代较晚、适用于大型合成氨装置的液氮洗涤法,则属于物理吸收方法。甲烷化工艺则是干法精制工艺。 随着人们节能降耗和环境保护意识的提高,合成氨原料气精制工艺技术中的物理吸收方法和干法精制工艺被广泛地采用和推广。我国在甲烷化精制工艺基础上研究开发的、具有自主知识产权的、适用于我国目前中小规模合成氨装置的“全自热非等压醇烷化净化工艺”、“合成氨原料气双甲精制新工艺”就是这种发展趋势的范例。笔者拟针对不同精制工艺的技术特点进行论述和比较。1 铜氨液吸收工艺1.1 工艺原理 铜氨液是铜离子、酸根及氨组成的水溶液。以铜离子、醋酸、液氨组成的醋酸铜氨液是铜氨液的代表。铜氨液吸收co和co2的化学反应如下。 cu(nh3)2++co+nh3→cu[(nh3)3co]++q nh4oh+co2==(nh4)2co3+h2o+q 该吸收过程存在气液相的相平衡和液相的化学平衡,是一个比较复杂的化学反应。首先,铜氨液中以cu(nh3)2+形式存在的低价铜离子是吸收co的有效成分,而以cu(nh3)42+形式存在的高价铜离子是无吸收co能力的,但它的存在可以保证有效的cu(nh3)2+的存在。其次,铜氨液中的氨以络合氨、固定氨和游离氨3种形式存在,而游离氨是吸收co2的有效成分。它们对铜氨液的稳定各自起着不同的作用。铜氨液中的络离子cu(nh3)2+和cu(nh3)42+都需要酸根与之结合,才能保持它们的稳定存在。 为了能使铜氨液反复使用,降低化学原料的消耗,需要将吸收的co和co2等从铜氨液中再生出来。再生过程的化学反应如下,期间,还伴随着高价铜还原为低价铜的过程。 cu[(nh3)3co]+→cu(nh3)2++co+nh3↑ nh4hco3→nh3↑+co2↑+h2o↑1.2 工艺特点 铜氨液洗涤工艺是早期应用的原料气精制工艺技术,除能吸收co和co2外,还能吸收o2和h2s。铜氨液在吸收了这些组分后,在减压加热的条件下,体从铜氨液中逸出,铜氨液获得再生以重复使用。因此,该工艺不仅是脱除少量co和co2的有效方法之一,而且可以起到脱除h2s的把关作用,长期以来用于合成氨原料气体的精制。然而,由于该工艺使用的醋酸铜氨液化学成分多而复杂,吸收和再生过程中影响因素较多,而多种因素在同一操作条件下又相互矛盾,故存在工艺流程冗长、工艺条件控制难度大、能源消耗较高,易污染环境等缺点。2 液氮洗涤工艺2.1 工艺原理 液氮洗涤工艺是基于混合气体中各组分在不同的气体分压下冷凝的温度不同,混合气体中各组分在相同的溶液中溶解度不同,使混合气体中需分离的某种气体冷凝和溶解在所选择的溶液中,而得以从混合气体中分离。2.2 工艺特点 液氮洗涤工艺是一种物理吸收法,洗涤液仅为液体氮,溶液组分单纯,洗涤吸收、分离的影响因素少,而且氮气也是氨合成的有效成分,故工艺流程简单,工艺过程容易控制。该工艺除能很干净地脱除co,还可同时脱除原料气中的ch4,ar等惰性气体,且干燥无水,得到只含惰性气体100×10-6以下的氢氮混合气体,吨合成氨消耗的原料气体少。由于此方法需要液体氮,选用该技术时必须考虑液体氮的来源。通常与设有空气分离装置的重油部分气化、烟煤加压气化制备合成气的工艺技术结合使用,以获得充足的液体氮来源。与低温甲醇洗涤等冷法脱除co2技术结合使用,可以减少工艺流程中热冷变化的弊端,充分提高能量的利用率。由于低温会使h2o和co2凝结成固体,影响传热及堵塞管道和设备,因此进入液氮洗涤系统的原料气体必须预先完全脱除h2o和co2。由于在低温下操作,耐低温的材料价格昂贵,设备投资有所增加。3 甲烷化工艺3.1 工艺原理 甲烷化是在触媒的催化作用下,在一定的工艺条件下使co和co2与h2反应生成对氨合成媒触无毒害作用的甲烷的原料气精制工艺技术。其化学反应如下。 co+3h2=ch4+h2o+q co2+4h2+ch4+2h2o+q co和co2的甲烷化反应是体积缩小的强放热反应。在200~400 ℃范围时,每0.1%的co转化成ch4气体绝热升温7.4℃,每0.1%的co,转化成ch4气体绝热升温6℃。 提高操作压力和降低操作温度均有利于上述反应的化学平衡向右移动。由于在原料混合气体中反应物h2的含量很高,h2的含量是co2含量的100倍以上,因此提高操作压力对甲烷化反应不是决定因素。甲烷化反应一般可在中低压下进行,也能在高压下进行。甲烷化反应是一个体积缩小的反应,操作压力低,消耗的气体压缩功少,有利于节约能耗。一般在系统装置允许的条件下,选择的操作压力越低越好。 与铜氨液吸收工艺和液氮洗涤工艺技术相比,甲烷化工艺技术要依赖触媒的催化作用才能实现工艺过程,所以,触媒的性能是实现该过程工艺条件选择的重要依据。用作甲烷化的镍催化剂在200℃已有活性,也能承受800℃的高温。现实生产中,甲烷化工艺过程操作温度低限应高于生成羟基镍的温度,高限应低于反应的容器材质允许的设计温度。一般操作温度在280~420℃范围内。3.2 工艺特点 由于甲烷化反应所生成的ch4对于氨合成来说属惰性气体,在ch4的生成过程中还要消耗有效气体h2,而且在氨合成过程中ch4会降低n2和h2的合成分压,不利于氨的合成。氨合成系统中ch4积累得越多,消耗的气体压缩功越多。为保持氨合成系统ch4含量一定,多余的甲烷在排出系统时,会造成有效成分h2的损失,夹带的氨排放会带来环境的污染等问题。为了减少co和co2进入甲烷化系统,要求co变换的程度越彻底越好,以克服生成更多的ch4而引起的弊端。一般进入甲烷化系统的co含量体积分数小于0.3%,co+co2总含量体积分数小于0.7%被认为在经济上是可行的。4 醇烷化工艺技术 该工艺技术是在甲烷化工艺技术的基础上开发出来的,用甲醇化、甲烷化净化精制合成氨原料气中的co和co2,使之体积分数小于10×10-6。4.1 工艺原理 醇烷化工艺包括甲醇化反应和甲烷化反应。 (1)甲醇化反应 co+2h2→ch3oh+q co2+3h2→ch3oh+h2o+q 原料气中co和co2在触媒的催化作用下与h2反应生成粗甲醇,经过冷凝成为液体,从原料气中分离,以达到原料气进一步精制的目的。甲醇生成的反应是一个放热、体积缩小的可逆反应,主要受热力学和动力学控制。温度、压力、空速、反应物浓度和生成物浓度对甲醇的合成均有一定的影响,其中温度和压力对co和co2转化率影响最大。 由于甲醇反应是依靠触媒进行的催化反应,触媒的性能对反应过程的条件具有根本的约束作用。目前,我国甲醇生产普遍采用cu系触媒,活性温度区域在473~563 k之间,最佳活性温度在500~530k之间,活性温度区域较窄。甲醇反应是一个强放热反应,随着反应温度上升,正反应的化学平衡常数减小,不利于甲醇的生成。因此,甲醇合成塔的设计一定要充分考虑催化剂床层热量的转移,以保证甲醇合成反应处于触媒最佳活性区域。 co和co2与h2生成ch3oh的反应是一个体积缩小的反应,提高合成反应压力有利于甲醇的生成。如果采用冷激的方式,每个触媒床层的进口加入冷激气体,既可保证最佳的活性温度,又可提高触媒床层反应物的浓度。因此,提高压力和采用冷激气体降低催化剂床层进口温度,对提高co和co2的转化率有利,对原料气的进一步精制有利。 (2)甲烷化反应与前已述及的反应相同。4.2 工艺特点 醇烷化工艺技术是将合成氨原料气的精制分2步进行。首先将co和co2进行甲醇化,使原料气进一步精制,然后将co和co2进行甲烷化,以达到原料气的最终精制。作为原料气进一步精制的甲醇化工艺,醇化后气体中co和co2的含量越少,甲烷化工艺的h2消耗越少,甲烷化后气体中的ch4才会越少,从而越有利于氨的合成。在保持触媒在最佳的活性范围条件下,甲醇合成反应的系统压力越高,越有利于提高甲醇的合成率,降低醇化后气体中co和co2的含量。高压(31.4 mpa)甲醇合成co单程转化率达到90%以上,醇后出口气体中co+co2含量体积分数小于200×10-6。原料气体中这样低的co+co2含量,使甲烷化反应原料气中的h2气几乎不被消耗,而ch4几乎没有增加,充分显示出高压醇化精制气体的优势。这种精制工艺技术克服了甲烷化工艺对原料气变换和脱碳工艺过程要求co和co2体积分数必须小于0.7%的缺点,可以降低因深度变换和深度脱碳引起的蒸汽消耗,使变换和脱碳的工艺过程控制更为宽松和容易,提高了总氨(含甲醇)生产过程总体的经济性。 在醇烷化工艺技术的基础上开发的醇烃化工艺技术,即两级甲醇化精制后含co和co2的气体在醇烃化催化剂作用下,生成醇类、烃类、多元醇和少量甲烷,经冷却、分离,使原料气得到进一步精制。5 结语 (1)由于全球石油和天然气资源短缺,油气价格不断攀升,煤炭在能源中具有明显的比较优势,煤炭制取合成气技术迎来了一个快速发展的机遇。 (2)我国缺油少气,煤炭资源相对丰富,在油气资源短缺的状况下,煤炭加压富氧连续气化制取合成氨原料气技术得到了快速发展和广泛应用。合成氨原料气精制技术将会更多地采用低温液氮洗涤技术,以充分发挥其资源广泛、能耗低、流程短、规模大型化、操作简单、污染少等综合优势。 (3)早期采用的铜氨液洗涤精制原料气技术,因其能耗高、操作复杂、适用规模小、污染环境而被替代,比较适合的替代技术就是高压醇烷化精制技术和醇烃化精制技术。该技术的开发应用加快了我国中小型氮肥装置原料气体精制技术的发展步伐。查看更多
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简介
职业:浙江中欣氟材股份有限公司 - 销售
学校:云南民族大学 - 化学与生物技术学院
地区:江苏省
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