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无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究? 无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究 1 前言 随着人类社会的发展和科学技术的进步,使人类从自然界中获得了巨大的利益和自由,同时各种事故和灾害也频频发生。而在众多灾害中,电线电缆常常扮演火源和导火线的角色,使火灾迅速扩大蔓延,而产生大量烟雾和毒气,并损坏了贵重的电子仪器和设备,严重影响消防救援和现场人员的撤离,从而扩大了灾害。为此,无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆需求旺盛,并广泛地应用于国民经济的各个部门。 我国在 “ 电线电缆产品发展规划研究 ” 中, “ 九五 ” 计划及 2010 年设想中提到:从用户当前的需求和今后的发展来看,关键是要上水平(质量水平与技术水平),发展派生、延伸型、组合型、紧凑型的品种,以及研究一些高技术性能的品种。例如无卤低烟低毒型橡套电缆和塑料电缆,中压级船用电缆等。本文介绍了无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究。 2 总体研究思路与预计需达到的要求 无卤低烟低毒阻燃船用电缆开发研究思路,是从搜集资料、结构设计、材料选购、配方对比试验、工艺试验、型式试验及试运行试验等各阶段来达到选定技术指标。特别是无卤、低烟、低毒阻燃乙丙绝缘聚稀烃船用电力电缆的配方和工艺等关键技术。配方研制的目的是要统一电缆的物理机械性能、电气性能、阻燃和燃烧性能之间的矛盾;特别是基本上摸索出了一整套生产经验。从而开发出了无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆。 无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆除了保持普通电缆的一般特性和电气性能外,还应具有以下特点:具有优良的阻燃性能;电缆材料燃烧时逸出的气体毒性较低;逸出的卤素气体、气体水溶液 PH 值及导电率低,具有低腐蚀性能;电缆燃烧时生成烟雾少。 额定电压 0.6/1kV 及以下 无卤低烟低毒阻燃船用电缆的主要技术特性如下: 产品应符合 GB9331.1“ 额定电压 0.6/1kV 及以下船用电力电缆和电线 ” 标准的要求; 船用电缆用的绝缘材料,应符合 IEC18A(France)58 的要求; 船用电缆用的无卤护套材料,应符合 IEC18A(CO)81 的要求; 电缆燃烧时生成气体的试验,应符合 IEC754-1.2 的要求; 电缆小样材料燃烧生成物毒性指数的测定,应符合 NES713 的要求; 电缆成束垂直燃烧试验,应符合 GB12666.5 C 类或 B 类的要求; 燃烧烟浓度试验,应符合 GB12666.7 的要求。 3 研制的技术关键及措施方案 ( 1 ) 船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆产品技术文件编制。目前国内尚无无卤低烟低毒阻燃电力电缆产品的行业或国家标准,所以只能参考国际标准制定产品技术文件; ( 2 ) 无卤阻燃绝缘材料,参考国际标准 IEC18A(France)58“ 关于改善船用电力电缆无卤阻燃绝缘材料性能要求 ” ,并且氧指数不小于 25 。无卤阻燃护套材料,参考国际标准 IEC18A(CO)81“ 船用电力电缆无卤低烟低毒阻燃护套材料性能要求 ” ,并且氧指数不小于 40 ; ( 3 ) 成品电缆的成束垂直燃烧试验、燃烧烟浓度试验、电缆燃烧时生成气体的试验及小样材料燃烧生成物毒性指数的测定,应配备专用检测设备。然而设备大都进口,动用资金较多,所以利用电缆行业检测中心和各厂配备专用检测设备,便于加快开发进度; ( 4 ) 配方实践证明,材料的物理机械性能、电气性能及特殊要求的性能是与材料组分存在一定的关系的,采用数理统计方法和计算机技术是研究配方设计的捷径,因此,决定采用 “ 中心复合正交旋转配方设计 ” 软件和人工经验相结合的方法进行配方设计,即使这样,配方设计工作量还是相当大的; ( 5 ) 无卤阻燃护套料加工较困难。因护套料选用不含卤素的聚稀烃和超细阻燃剂,所以混炼时粘辊,升温快,这不但加大了混炼的劳动强度,也容易造成设备和人身事故。为此,必须反复调整配方的加工工艺; ( 6 ) 无卤阻燃护套挤制较困难。由于无卤阻燃护套料中含有较多的水合氧化铝和水合氧化镁填充剂,导致胶料硬度高,挤橡时生热大,护套挤制困难。经过生产实践,加强温度控制或采用热喂料,可以消除挤出脱节和外径不均的现象。 4 主要实验研究 船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆开发,关键技术是研制阻燃绝缘和护套橡料。所谓阻燃橡料,是指能延缓着火、降低火焰传播速度,且在离开外部火焰后,其自身燃烧火焰能迅速自行熄灭的橡料。作为电缆的基料,都是含有碳和氢的高分子有机化合物,因而,电缆不论是由于过载和短路造成绝缘过热起火,还是外部火灾引燃电缆护套材料起火,实际都是聚合物在燃烧,研究抑制电缆燃烧机理致关重要。 评价聚合物可燃性,最常用的方法是氧指数法。氧指数表示试样在氧气和氮气的混合物中燃烧时所需的最低含氧量。氧指数越大,表示聚合物可燃性越小,阻燃性能越好。船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆采用的主体材料是乙丙橡胶和聚稀烃,其本身氧指数约为 20 ,要想达到技术关键指标,必须进行材料的配方设计: ( 1 ) 无卤阻燃绝缘材料的配方设计。在三元乙丙橡胶为基的阻燃电缆料中,其硫化体系对阻燃性的影响较大。试验结果表明:硫化剂 DCP 用量增加,胶料的交联度和氧指数( OI )增大,但 DCP 用量过大时,可能导致可燃性物质增加。因而 DCP 用量一般以 3.0 重量份为宜;共硫化剂 TAIC 的用量为 0.5 ~ 2.0 重量份时,胶料的氧指数显著增大;共硫化剂 TAIC/HVA-2 的并用比为 1.0/0.5 时,胶料的氧指数增大 10% ~ 15% 。 无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆绝缘料配方(重量份):三元乙丙胶 100 ;氧化锌 10 ;硬脂酸 2 ;防老剂 2 ;石蜡油 10 ; TAIC 2.0 ; HVA-2 1.0 ; DCP 3.0 ;煅烧陶土 30 ;超细滑石粉 30 ; Sb2O3 10 ;水合金属氧化物若干。其性能见表 1 。 表 1 无卤低烟电缆绝缘料的主要性能要求 <DIV align=center> 试验项目 </DIV> <DIV align=center> 技术要求 </DIV> <DIV align=center> 实测值 </DIV> 老化前试样 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 抗张强度 /MPa <DIV align=center>≥9.0</DIV> <DIV align=center>11.7</DIV> 断裂伸长率 (%) <DIV align=center>≥120</DIV> <DIV align=center>220</DIV> 空气箱热老化试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化条件 (135± 2 ℃ ×168h) <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化后抗张强度变化率 <DIV align=center>≤±25</DIV> <DIV align=center>+4</DIV> 老化后断裂伸长率变化率 <DIV align=center>≤±25</DIV> <DIV align=center>-3</DIV> 空气弹老化试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化条件 (127± 1 ℃ ×40h) <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化后抗张强度变化率 (%) <DIV align=center>≤±30</DIV> <DIV align=center>+17</DIV> 老化后断裂伸长率变化率 (%) <DIV align=center>≤±30</DIV> <DIV align=center>-8</DIV> 热延伸试验 ① <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 载荷下伸长率 (%) <DIV align=center>≤175</DIV> <DIV align=center>+22</DIV> 冷却后永久变形 (%) <DIV align=center>≤15</DIV> <DIV align=center>3</DIV> 耐臭氧试验 ② <DIV align=center> 表面不开裂 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 氧指数(自定) <DIV align=center>≥25</DIV> <DIV align=center>27</DIV> ① 试验条件:空气温度 200± 2 ℃ ,载荷时间 15min ,机械应力 20MPa 。 ② 试验条件:臭氧浓度 ( 按体积 )0.025% ~ 0.030% ,时间 30h 。 ( 2 ) 无卤阻燃护套材料的配方设计。若使以乙烯 - 醋酸乙烯脂共聚物( EVA )为基料的护套材料符合低卤低烟无毒的要求,常用无机阻燃剂填充。试验表明,采用氢氧化铝、氢氧化镁等效果显著。橡料在受热后,氢氧化铝、氢氧化镁会脱水分解,释放结晶水,并吸收大量热量,从而降低聚合物表面温度,阻止燃烧蔓延以达到阻燃目的。当氢氧化铝与沉淀法白炭黑、陶土、 MgCO3, 滑石粉共混时,橡料更具有良好的阻燃性,尤以加了 MgCO3 效果最好。最好选用改性处理和超细(纳米)粒径的上述无机阻燃剂,这不但可以提高阻燃性,而且便于混炼加工。 无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆护套配方(重量份):乙华平 100 ;氧化锌 10 ;硬脂酸 2 ;防老剂 X 2 ;石蜡油 10 ; TAIC 1.0 ; HVA-2 0.5 ; DCP 3.0 ; Sb2O3 10 ;炭黑 2.0 ; MgCO3 15 ;水合金属氧化物若干。其性能见表 2 。 表 2 无卤低烟护套料的主要性能要求 <DIV align=center> 试验项目 </DIV> <DIV align=center> 技术要求 </DIV> <DIV align=center> 实测值 </DIV> 老化前试样 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 抗张强度 /MPa <DIV align=center>≥9.0</DIV> <DIV align=center>13.0</DIV> 断裂伸长率 (%) <DIV align=center>≥125</DIV> <DIV align=center>180</DIV> 空气箱热老化试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化条件 (120± 2 ℃ ×168h) <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 老化后抗张强度变化率 <DIV align=center>≤±30</DIV> <DIV align=center>+8</DIV> 老化后断裂伸长率变化率 <DIV align=center>≤±30</DIV> <DIV align=center>-6</DIV> 浸油试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 试验条件 (100± 2 ℃ ×24h) <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 浸油后抗张强度变化率 (%) <DIV align=center>≤±40</DIV> <DIV align=center>+7</DIV> 浸油后断裂伸长率变化率 (%) <DIV align=center>≤±40</DIV> <DIV align=center>-6</DIV> 热延伸试验 ① 载荷下伸长率 (%) <DIV align=center>≤175</DIV> <DIV align=center>+25</DIV> 冷却后永久变形 (%) <DIV align=center>≤25</DIV> <DIV align=center>-7</DIV> 氧指数(自定) <DIV align=center>≥40</DIV> <DIV align=center>47</DIV> ① 试验条件:空气温度 200± 2 ℃ ,载荷时间 15min ,机械应力 20MPa 。 注:无卤低烟护套料的主要性能要求是参照 IEC92-359 SHF2 。 ( 3 ) 无卤阻燃绝缘材料和护套材料低毒、低腐蚀性的改善。当阻燃绝缘材料和护套材料中加入氧化锑金属氧化物阻燃剂时,电缆燃烧受热分解,释放出氢卤酸和卤元素时,它们与氧化锑反应,生成三卤化锑、氧化卤锑和水,从而稀释可燃气体,使材料具有低毒、低腐蚀性。 ( 4 )无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆的产品试验。对橡胶的配合体系采用计算机配方辅助设计,以便更进一步优化配合材料的最佳配比,更好地提高产品的价值比。为此通过与某船舶研究院联系,试制了两种规格无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆样品。该产品为了达到理想的阻燃效果,成缆时采用无碱玻璃布绕包后再挤制护套,并送原机械工业部上海电缆研究所测试,全部性能合格,特别是燃烧烟浓度的透光率达 89% ,产品已经用户使用,性能优越。产品性能见表 3 。 表 3 无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆性能 <DIV align=center> 试验项目 </DIV> <DIV align=center> 技术要求 </DIV> <DIV align=center> 实测值 </DIV> 燃烧气体腐蚀性试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 试验条件 (750 ~ 800 ℃ ×0.5h) <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 水溶液的 PH 值 <DIV align=center>≥4.3</DIV> <DIV align=center>6.2</DIV> 水溶液的电导率 /(μS/mm) <DIV align=center>≤10</DIV> <DIV align=center>3.8</DIV> 毒性指数 ( 绝缘材料 ) <DIV align=center>≤5</DIV> <DIV align=center>1.0</DIV> 绝缘电阻试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 20 ℃ 时体积电阻常数 Ki/(MΩ·km) <DIV align=center>≥3670</DIV> <DIV align=center>9700</DIV> 85 ℃ 时体积电阻常数 Ki/(MΩ·km) <DIV align=center>≥3.67</DIV> <DIV align=center>10.2</DIV> 交流电压试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 3.5kV(5min) <DIV align=center> 通过 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 1.8kV(4h) <DIV align=center> 通过 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 电容增率试验 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> △ C1(%) <DIV align=center>≤15</DIV> <DIV align=center>3.7</DIV> △ C2(%) <DIV align=center>≤5</DIV> <DIV align=center>1.4</DIV> 低温试验 ① <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 低温卷绕试验 (D≤12.5mm) <DIV align=center> 表面不开裂 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 低温拉伸试验 伸长率 (%) <DIV align=center>≥20</DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 低温冲击试验 <DIV align=center> 表面不开裂 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 燃烧特性 <DIV align=right></DIV> <DIV align=right></DIV> 成束燃烧试验 <DIV align=center> 通过 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 燃烧烟浓度试验 <DIV align=center> 通过 </DIV> <DIV align=center> 通过 </DIV> 氢卤酸气体量试验试验 /(mg/g) <DIV align=center>≤5</DIV> <DIV align=center>1.8</DIV> 毒性指数试验 <DIV align=center>≤5</DIV> <DIV align=center>2.1</DIV> ① 低温试验条件:将试样放入低温试验箱中,试验温度调节为 -15℃ ±2℃ ,放置时间为 16h 。 5 结束语 ( 1 ) 该产品已通过上海电缆研究所组织的专家鉴定,且荣获原机械工业部科技成果三等奖; ( 2 ) 该电缆的应用将大大提高船舶的安全性; ( 3 ) 通过对该电缆的成本分析 , 该电缆的材料及制造成本略高于普通阻燃型的船用电缆。 参考文献 : [1] 李志明.聚合物绝缘和护套电缆的阻燃化技术 [J] .电线电缆, 1995 ,( 5 ): 6-9 . [2] 张殿荣,辛振祥.现代橡胶配方设计 [M] .北京:化学工业出版社, 2001 . 305-318 . [3] 张庆虎.用于低烟无卤阻燃电缆护套的拜耳乙华平 (EVM) 橡胶 [Z] .拜耳公司电线电缆技术研讨会技术资料, 2001 . [4] 楼南寿,高峰,凌春华.纳米技术与绕组线生产 [J] .电线电缆, 2002 , (2) : 3-6 线缆用橡胶的技术进展 作者:中石化南化公司 梁诚 随着我国电力工业及相关工业的快速发展,给电线电缆行业发展带来良好商机,目前我国电线随着高质量、高要求电线电缆及其附件需求越来越大,乙丙 橡胶 、丁腈 橡胶 、硅 橡胶 、乙烯 - 醋酸乙烯及 纳米 填充改性的 橡胶 用量逐年增加,很多 橡胶 材料更趋向于弹性体化,成为了电线电缆用 橡胶 的热点品种和技术开发应用主要方向。 ◆ 加工技术 由于 橡胶 混合料存在易粘连、易焦烧、不易贮存和运输等特点,因此电线电缆行业凡是生产 橡胶 类线缆的企业均采用自产自用的方式,生产加工方式有开炼机 + 辗页机;密炼机 + 开炼机 + 辗页机;连续混炼造粒机等,其中连续混炼造粒机加工方式代表着线缆用 橡胶 加工技术的方向, 20 世纪 90 年代后期才开始在一些外资企业中使用,连续混炼造粒机与 塑料 造粒工作原理相似,其优点是设备紧凑效率高,可以将整条生产线从称量到加料、混炼、造粒和包装做成封闭系统,自动化程度高,大大减少了粉尘污染,产品质量稳定、可靠、粒料流动性好,便于下道工序挤出的喂料,该生产线只适合粉状、粒状或者液体状胶的生产,目前从世界线缆 橡胶 料发展趋势来看,粉状、粒状或液体胶品种和数量在不断增加。国内下列品种原胶均已商品化:粒状天然胶、粒状乙丙胶、液体丁苯胶、粉装氯化聚乙烯 橡胶 、粉状丁腈胶等。国内已经有数家企业可以生产 “ 连续混炼造粒机 ” 。而且价格与 “ 密炼 + 开炼 + 辗页 ” 生产线相当,因此国内线缆生产企业应加快加工技术进步,采用连续混炼造粒机技术。 ◆ 线缆用 橡胶 料 1 、氯化聚乙烯 树脂状氯化聚乙烯( CPE )一般具有一定的结晶度和较高粘度,具有门尼粘度高、胶料加工和挤出困难等缺点,影响其在电线电缆行业应用,近年来国内成功开发了弹性体型氯化聚乙烯( CM ),解决了国内线缆行业长期高价进口国外 CM 或使用难以加工的 CPE 问题。 CM 作为阻燃、耐候性优良的特种 橡胶 ,特别适用于电缆护套和家电电缆。 杭州科利化工有限公司自行开发技术,成功解决了单用相对分子量低的高密度聚乙烯来生产低门尼粘度和非结晶性 CM 过程中易结团、难干燥及产生焦垢等问题,该公司开发出的 CM352 (通用型)和 CM352 (低门尼粘度型),与美国陶氏化学公司相应同类产品 CM0136 和 CM0636 性能进行分析和比较。国内几家采用进口大长径比( 16-20 : 1 )挤出机和连续管式高压( 1.8-2.0MPa )蒸汽硫化机生产电线电缆的外资企业对国产的 CM352 和 CM352L 试用表明与国外同类产品性能相当,适合连续混炼造粒;电线电缆老化性能明显改善和拉伸强度有一定提高;电绝缘性能比 CPE 高;而且使线缆表面的光亮度大幅度提高;采用该胶料生产出的电线电缆产品符合美国保险商协会相关标准规定,目前国产的 CM 已经在阻燃 VDE 、 ULHDN 和 YZW 等电线电缆中大量使用。 潍坊亚星化学股份有限公司成功研发的 Weipren? CM 硫化胶产品经北京 橡胶 工业设计院全面测试,与氯丁 橡胶 ( CR ),氯磺化 橡胶 ( CSM ),三元乙丙 橡胶 ( EPDM ),丁腈 橡胶 ( NBR ),丁苯 橡胶 ( SBR )对比, CM 硫化胶的拉伸性能、耐候性、耐臭氧性、耐热性、耐寒性、阻燃性、颜色稳定性均为优良。亚星 Weipren?CM 色泽洁白,可以配制颜色鲜艳的胶料,还可用作井下标志电压等级的黄色和红色矿用阻燃电缆护套;亚星 XH-01A 护套胶料作为 65 ℃ 一般不延燃橡皮护套胶料,应用于空调机、电梯、电焊机等电缆护套; XH-03A 胶料可用于井下煤矿使用的阻燃电缆护套,其燃烧性能已通过 GB12665.5-90 标准中成束燃烧试验;其他还可制成无气味船用阻燃电缆等。 2 、丁腈 橡胶 丁腈 橡胶 在线缆中应用主要是作为树脂改性剂,与一些通用 塑料 形成弹性体,尤其是粉末丁腈 橡胶 ,由于其分散性、易操作性、粒子细化等优点,对 橡胶 加工应用、树脂改性和制品性能改善等方面都起到较大改善。丁腈 橡胶 在电线电缆胶料中应用可以大大改善制品耐油、耐寒和耐磨性能。中国专利 03131872 介绍,由聚氯乙烯树脂、交联聚氯乙烯树脂、粉末丁腈 橡胶 和一些填充剂、助剂等组成一种新型电线电缆料,具有 橡胶 的柔软性、良好的亚光效果,且耐油、耐磨和耐酸碱等性能获得提高,可以替代乙丙 橡胶 作为高性能的电线电缆绝缘护套。丁腈 橡胶 还可以与聚丙烯采用动态硫化和增容技术生产生产弹性体,由于丁腈 橡胶 和聚丙烯的分子结构和极性不同,溶解度参数、界面张力相差甚大,两者相容性很差,将增容化技术运用于动态硫化法体系中,可以得到性能优良的丁腈 橡胶 - 聚丙烯弹性体,主要用于制造电线电缆护套和一些胶管、垫片等。 3 、乙丙 橡胶 由于具有饱和的主链,乙丙 橡胶 可以采用不同的配方,但是多数乙丙 橡胶 均具有耐臭氧、耐热、耐湿气、低温柔性、宽拉伸强度范围及极好的电绝缘性能,这些性能在电气领域中是特别重要的,因此在中压和高压绝缘电线电缆、电缆连接件及聚合物绝缘子的生产中增加了乙丙 橡胶 的使用量。以前这些领域主要由聚氯乙烯占领,随着全球范围内环保要求和压力日益增加,聚氯乙烯已被公认为有严重的环境污染问题,在燃烧过程中会释放出含氯有毒气体,另外需要使用大量重金属稳定剂等缺点。同时由于乙丙 橡胶 对 UV 辐射的低敏感性、低毒性和优异耐化学药品性,因此乙丙 橡胶 在电线电缆市场份额已不断增加。值得注意的是乙丙 橡胶 是易燃的,需要加高浓度的阻燃剂加以保护,通常情况下,为了使乙丙 橡胶 具有良好的阻燃,通常情况下,阻燃剂的用量需要高达 100 份,另外乙丙 橡胶 与其他 橡胶 相比价格比较昂贵,可以通过填充大量的填料来获取廉价的最终产品。 国外资料报道了乙丙 橡胶 作为电线电缆料的一个标准配方,三元乙丙 橡胶 , 100 份;炭黑 N330 , 22 份;氢氧化铝, 150 份;氧化锌, 5 份;硬脂酸, 1 份;硫磺, 1.5 份;石蜡油, 25 份;促进剂 M (硫基苯并噻唑), 0.5 份、促进剂 TMTD (四甲基二硫化秋兰姆) 1.0 份。该配方试验显示胶料的拉伸强度、撕裂强度、介电性能等比较理想。 4 、硅 橡胶 硅 橡胶 的电气性能受温度影响很小,是一种性能优异且稳定的绝缘材料,采用其制造电线电缆不仅可以在恶劣环境下工作,而且在满负荷运行条件下具有高可靠性的保障,尤其是随着我国电线电缆及附件标准进一步向国际标准接轨,硅 橡胶 成为电力工业中 橡胶 最具有潜力的品种,广泛应用于绝缘子、高性能电线电缆及附件的主要胶料。如国内多家电缆企业生产的 300/500V 、 450/750V 耐火特性为 A 类的等不同规格的硅 橡胶 绝缘耐火电线电缆在地铁、过江隧道、大型建筑等项目工程电力设备配套,性能非常稳定。目前国外公司推出新型耐火电缆多以硅 橡胶 为主,如耐克森公司最新推出的新型耐火电缆 PYROLYON E Enhandced ,就是采用双层硅 橡胶 绝缘层。国内资料报道作为耐水电缆硅 橡胶 配方为:甲基苯基乙烯基硅 橡胶 100 份、 三甲氧基乙烯基硅烷 0.5 份、 4# 气相法白炭黑量 50 份、低分子羟基硅油 3-5 份、铂化合物 0.01 份、过氧化物交联剂 1-2 份、其他 3-5 份。 此外,电线电缆线路中各种终端及中间接头等是电力工业中是非常重要的附件,目前国家明确提出要大力推广硅 橡胶 制造的电力电缆附件,硅 橡胶 预制型收缩电线电缆附件成为电缆附件发展的焦点和趋势,硅 橡胶 预制型冷收缩电缆附件与传统的热收缩电缆附件相比,在性能、质量、电网安全等方面有了大幅度提高;抗漏电起痕性优良,具有优良耐辐射特性,疏水性好,安装后与电缆本体粘为一体、可有效降低电缆终端的放电量。 但制造硅 橡胶 冷缩式电缆附件对原材料和机器设备均要求比较高,目前材料主要进口美国 GE 公司、 DOW Corning 、德国 Wacker 等少数公司;国内晨光公司产品也有使用。国外资料报道作为电缆附件硅 橡胶 料的配方为:液体硅 橡胶 ,组份一般为双组份,主体聚合物为乙烯基封端硅油、分子量为 200-1500 ;催化剂为铂化合物、交联剂为含氢硅油、有阻聚剂;高温硫化硅 橡胶 ,组份为单组份、主体聚合物为甲基乙烯基生胶、分子量为 3000-10000 ,催化剂为有机过氧化物、交联剂为硅生胶上的甲基和乙烯基、没有阻聚剂。 5 、 纳米 改性线缆胶料 随着 纳米 技术的飞速发展, 纳米 材料与宏观材料复合后,可以使复合材料表现出许多特殊的性能,因此电线电缆胶料的 纳米 材料填充改性已成线缆胶料研究开发的热点,如采用 纳米 SiO2 对电缆绝缘和护套常用的普通 橡胶 材料进行填充改性,可有效提高 橡胶 的抗撕裂强度、降低材料硬度、提高塑性,改善加工性能。同时还可以采用 纳米 级 ZnO 、氢氧化铝、氢氧化镁等对线缆胶料进行改性,不仅改善加工性能还可以有限改善胶料的介电特性等。 ◆ 未来方向 随着我国电力、建筑、交通、通讯、石油化工等工业的发展,对电线电缆性能和数量提出更高要求,因此线缆用胶也逐渐高档化、特种化和专用化,目前我国电线电缆用 橡胶 还存在很多问题:一是线缆用胶品种和性能无法满足国内需求,如硅 橡胶 、高性能氯化聚乙烯、丁腈 橡胶 、乙丙 橡胶 等;二是 橡胶 配合技术落后,今后国内要借鉴国外经验,尤其要紧跟国外电线电缆 “ 绿色化 ” 进程,加大配合研究,开发出专用、高性能的胶料;三是加工技术相当落后,有条件企业应加快引进国外加工设备加以消化吸收。 线缆阻燃材料和阻燃技术的发展 摘 要 : 随着经济建设速度的不断加快,阻燃线缆被广泛地应用于各种场合。线缆阻燃材料的合理选择是提高线缆安全性能和减少火灾隐患的关键。对线缆阻燃材料的阻燃方法、阻燃剂的种类和选用原则等进行了阐述,并针对不同的线缆基体聚合物提出了相应的阻燃剂体系。最后还介绍了线缆阻燃技术的发展趋势。 关键词 : 阻燃线缆 ; 阻燃方法 ; 阻燃剂 ; 极限氧指数 1 前 言 近年来,随着经济建设速度的不断加快,各种大型工业设施、高层商业建筑、地下建筑和居民住宅数量的逐渐增多,线缆的使用总量越来越大,且敷设的密集度也越来越高。由于线缆老化而导致短路、自燃等原因引起的电气火灾事故日趋频繁,造成的损失日益严重。这使人们认识到,除了要增强防火安全意识外,还应制定严格的相关标准,大力推广应用各种线缆用阻燃材料,制造出各种类型的防火阻燃电缆。 目前有许多国际组织和国家颁布了一系列的防火标准,如国际电工委员会IEC 332系列、电气技术标准化欧洲委员会  CENELEC HD 405、美国国家电气规程NEC  National Electrical Code   800条款和770条款、加拿大电气标准CECCanadian Electrical Code   、英国BS 4066等。其中NEC、加拿大标准协会CSA和美国安全实验室UL  Under Writer Laboratories   标准及规范是国际上广泛接受的电气安全要求。这些标准的颁布加快了新型防火线缆的研究与开发。 线缆结构的设计和材料的选用对于线缆的防火性能都有较大的影响,如金属铠装层可以有效地防止线缆着火  低烟聚氯乙烯PV C   、无卤低烟LSZH 材料、高温材料可以控制火焰的蔓延及有毒烟雾的产生。而尤以线缆阻燃材料的合理选择是提高线缆安全性能和减少火灾隐患的关键措施之一。 2 线缆材料的阻燃机理 线缆阻燃材料是在以基体聚合物  或称树脂 为主体,加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗紫外线剂等的体系中增加了阻燃成分,从而起到阻止材料被引燃和抑制火焰传播的作用。 2.1 线缆材料的燃烧行为及阻燃方式 2.1.1 线缆材料的燃烧行为 线缆材料燃烧的机理如图1所示。线缆材料的燃烧行为可用以下几个性能参数来描述  1  点燃材料的难易程度。可用临界氧指数  COI 或极限氧指数LOI 来定义,该值越高,说明该材料的着火以及火焰蔓延越困难。通常,COI ≥ 30%阻燃LOI ≤ 23%可燃LOI在24%-28%之间稍阻燃LOI在29%-35%之间阻燃LOI ≥ 36%高阻燃。2  火在材料表面蔓延的速度。  3  耐燃性,即火烧穿材料的速度。  4  释热速率  HRR 。5  火熄灭的难易程度。  6  生烟性,包括发烟量、烟发生的速度和烟的成分。  7  产生的毒性气体的成分、数量和生成的速度。 2.1.2 线缆材料的阻燃方式 线缆材料的阻燃可以通过用化学或物理的方法,改变聚合物的组成结构,以达到阻燃效果,如  在聚合物分子中加入起着阻燃作用的元素,如溴、氯、磷、锑、硼等用化学交联或辐照交联,使线性聚合物大分子变成具有三度空间网状、体型结构的物质,提高其热稳定性和成炭性。也可以通过添加阻燃剂到基体聚合物中,燃烧时,阻燃成分以不同的方式与机制在聚合物燃烧的不同区域进行阻燃。阻燃剂进行阻燃的方式有如下几种 1   气相阻燃,即在气相中抑制聚合物燃烧反应中起链增长作用的自由基,从而达到阻燃效果。阻燃剂在气相燃烧区捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。 2   凝聚相阻燃,即在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体,从而达到阻燃效果。阻燃剂在高温下形成熔融玻璃状物质或泡沫炭层覆盖在聚合物表面,隔绝热量和氧气,阻止可燃气体向外逸出,从而达到阻燃目的。 3   中断热交换,即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上使聚合物不断分解,从而达到阻燃效果。阻燃剂在高温下发生强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。阻燃剂受热释放出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体稀释,使可燃气体的浓度降低到燃烧极限以下  同时该不燃气体也降低了燃烧区内的氧气浓度,抑制了燃烧继续进行,以达到阻燃的作用。 4   成炭作用,即在聚合物热降解时生成炭,可减少挥发物的产生,且粘性的炭层覆盖在聚合物表面,使聚合物同火焰隔绝,使进一步热降解变得困难,最终起到阻燃作用。此外,炭层还能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。通常成炭量增加1/3,则生烟量减少1/2,欲使材料的阻燃级别达到UL94,V20,成炭量至少应达到30%。 5   协同效应,即各组分的共同效果大于各组分的单独作用之和。协同效应最典型的是锑2卤协同效应,氧化锑  常用形态Sb2O3 与含氯或含溴阻燃剂并用。在气相,氧化锑与卤素生成三卤化锑,而三卤化锑是火焰的抑制剂,它捕捉火焰中的H.、HO.等自由基,三卤化锑蒸汽可较长时间停留在燃烧区,稀释可燃性气体,并 覆盖在聚合物表面而隔热,降低聚合物分解温度、分解速度,生成的炭层可将聚合物封闭,阻止可燃性气体逸出。还有一些卤化锑在凝聚相作为成炭的催化剂和在凝聚相表面充当自由基的捕捉剂。还有其它协同效应,诸如  氧化锑-非卤协同效应、磷-卤协同效应、氮-卤协同效应、磷-磷协同效应等。 3 线缆材料阻燃剂的选用原则和种类 阻燃剂是阻止材料被引燃并抑制火焰进一步蔓延的添加剂。阻燃剂可分成反应型和添加型两种。其中反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中就引入阻燃元素  添加型阻燃剂是在对树脂进行成型加工时加入,通常为一个复 合的阻燃体系。 3.1 线缆材料阻燃剂的选用原则 1   阻燃剂、阻燃填料和阻燃协效剂等必须与基体聚合物有较好的相容性。 2   阻燃剂与基体聚合物在热分解上越匹配,阻燃剂的效率就越高,即用较少的阻燃剂可达到同样的阻燃效果。 根据大量理论与实践证明,只有阻燃剂的热分解曲线全部低于基体聚合物的热分解曲线,使阻燃剂热分解产生的气体、碎片物等持续包围在基体聚合物周围,阻燃剂的作用才能有效发挥  如图2所示 并且阻燃剂的热分解曲线比基体聚合物的热分解曲线低约6075e时阻燃效果最好还 要注意阻燃剂热分解温度与基体聚合物加工温度的差距和匹配。 3   阻燃剂在基体聚合物加工温度范围内的状态,最好是熔化后的流动态,并且阻燃剂的分解温度与基体聚合物加工温度有较大间隔,即应选择那些熔点在基体聚合物加工温度以下,而分解温度又远高于此加工温度的阻燃剂。 4   选择阻燃剂体系时应考虑充分利用协同作用,尽量减少阻燃剂的用量,以期线缆阻燃材料的物理机械性能与基体聚合物的相比降低不多。 5   可采用氧指数曲线斜率法来判断阻燃剂的阻燃效率  如图3所示 。以同一基体聚合物为标准,氧指数曲线 斜率越大,阻燃剂的阻燃效率越高。 3.2 阻燃剂的种类 1   卤系阻燃剂。卤系阻燃剂以其阻燃效率高、用量少、对基体材料的性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域占有重要地位,尤以溴系、氯系阻燃剂使用范围较广。但卤系阻燃剂在热裂解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体,对环境有一定污染,特别是对人员伤亡会造成大的影响。其中多溴联苯  PBDB 和多溴联苯醚PBDBE 被认为燃烧后会产生二英类致癌物质。因此,采用新型无卤阻燃剂已成为一种发展的趋势。 2   含磷阻燃剂。含磷阻燃剂是一种无卤阻燃剂,具有阻燃、增塑双重作用,可代替含卤阻燃剂,以满足环保安全的要求。含磷阻燃剂能够阻燃、隔热、隔氧,且生烟量少,不易形成有毒气体和腐蚀性气体,在受热时可产生结构稳定的交联状固体物质或炭化层。 3   无机氢氧化物阻燃剂。无机氢氧化物是一类重要的阻燃剂,其具有低毒、低烟或抑烟、低腐蚀,价格低廉等优点,广泛应用于各种领域。随着阻燃剂无卤化的要求日益提高,无机氢氧化物的需求有增长趋势。线缆中最常用的无机氢氧化物阻燃剂有Al  OH 3ATH 和MgOH 2MH 。AlOH 3通常被称为三水合氧化铝。 在使用中,无机氢氧化物阻燃剂的主要问题是在基体聚合物中添加量较大  一般在50%以上 ,易导致材料的加工性能和物理性能下降并且其是亲水性物质,而基体聚合物是亲油性,两者互不相容,降低了其分散性,从而限制了无机氢氧化物阻燃剂的填充量。 4   含硅阻燃剂。含硅阻燃剂及其阻燃技术目前得到了广泛的研究,其阻燃的聚合物具有低烟、无毒,燃烧热值低,火焰传播速度慢等优点。有多种含硅阻燃技术已实用化,如通过接枝反应,在聚合物中引入硅原子或硅基团  添加硅树脂粉末加入高分子量的硅油与 有机金属化合物 ,白炭黑硅橡 胶与金属化合物并用  聚合物P粘土纳米复合材料加入硅酸盐硅胶与碳酸钾并用等。 5   氮系阻燃剂。氮系阻燃剂主要通过分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥作用。其具有无卤、低毒、低烟、不产生腐蚀性气体,并且价廉、抗紫外线等优点。 6   其它无机阻燃剂或消烟剂。锑系阻燃剂几乎总是和卤素并用,利用两者的协同效应。其中Sb2O3是最重要和应用最广的卤系阻燃剂的协效剂。硼系阻燃剂中最重要的是硼酸锌,其具有抑烟、阻燃、抑阴燃、改善漏电痕迹指数等作用。钙化合物、钼化合物、铁化合物是阻燃体系中常用的阻燃填料或消烟剂。 4 线缆阻燃材料的基体聚合物 4.1 聚氯乙烯 目前聚氯乙烯  PVC 是线缆护套的主要材料,在线缆材料中使用量最大。其含氯量达到56%,氧指数为42.5,属于自熄性聚合物。由于添加了增塑剂、填充剂以及其他配合剂,聚 氯乙烯的阻燃性下降30%,氧指数仅为20,属可燃物。为提高聚氯乙烯的阻燃性可添加有机磷酸酯、卤代磷酸酯、含卤阻燃剂、Sb2O3、无机阻燃剂等。在对聚氯乙烯进行阻燃化的同时,还要考虑其抑烟性。在聚氯乙烯中,添加Sb2O3,具有协同效应  添加碳酸钙,可降低有害气体的产生,尤其是微粒碳酸钙的效果特别好添加50%的DOP 邻苯二甲酸二异辛酯  配合MoO3,可降低70%的发烟性添加2%的MgOH 2与MoO3、八钼酸铵等抑烟剂,其生烟量可减少70%80%,氧指数可提高3个单位。 4.2 聚乙烯及其它乙烯共聚物 在线缆生产中大量使用着聚乙烯  PE ,其种类较多,有低密度聚乙烯LDPE 、线性低密度聚乙烯LLDPE 、中密度聚乙烯MDPE 、高密度聚乙烯等。同时,用来替代PVC作为无卤、低烟、低气味阻燃材料的基体材料的聚丙烯PP 和以乙烯-醋酸乙烯EVA 为代表的烯烃共聚物的应用也日趋增多。 但是聚烯烃的氧指数只有17.4左右,属易燃材料。通常这些基体材料需添加各种阻燃剂  大多数是两种或两种以上的阻燃剂组合 ,或与其他已有一定阻燃性能的聚合物共混,或改变其组成与结构用接枝、交联等 方法   ,使其获得阻燃性,例如交联聚乙烯XLPE 、硅烷交联聚乙烯、氯化聚乙烯CM 、氯磺化聚乙烯CSM 等。添加的阻燃剂的组合体系 可分为三类:1  含卤阻燃剂与氧化锑、硼酸锌、多聚磷酸铵的组合  2  前类组合再加上无机阻燃剂或无机阻燃填料及一些金属氧化物  3  无卤阻燃体系  主要以含磷、含氮、含硼、含硅阻燃剂的组合 。 此外,利用茂金属催化的乙烯或乙烯共聚物用于无卤阻燃材料,可容纳较多的阻燃剂,如ATH和Mg  OH 2,但自身仍保持弹性。 4.3 热塑性弹性体  TPE   线缆制造中经常采用热塑性弹性体材料。其中聚酰胺  PA   为无卤热塑性材料,但其在燃烧中会有熔融滴落现象,因此选用阻燃剂时要考虑防熔滴。聚酰胺常用的阻燃剂有溴化物、氯化物、磷化物、含氮化合物和一些含硫化合物。聚苯乙烯  PS   和聚酯常用于耐高温线缆的薄壁绝缘挤制。由于PS的加工温度较高,一般通过添加芳香族溴化物进行阻燃。 4.4 热固性弹性体 二元乙丙橡胶  EPM   、三元乙丙橡胶  EPDM   、氯丁橡胶  CR   、丁腈橡胶  NBR   、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶  EVM   等常用于线缆护套及绝缘层的制造。其常用的阻燃体系是溴-锑共协效体系,为了减少生烟量,常常使用协效剂Mg  OH   2和Al  OH   3。近年来又开发出磷-氮膨胀体系用于线缆阻燃材料的制造。 4.5 氟聚合物和其它耐高温材料 由于特殊的化学结构而使自身带有阻燃性的聚合物有聚四氟乙烯  PTFE   、乙烯-四氟乙烯共聚物  ETFE   、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物  FEP   、全氟烷氧基聚合物  PFA   、聚酰亚胺  PIA   、聚醚砜  PES   、聚醚醚酮  PEEK   等。这些聚合物无需改性或阻燃处理,具有耐高温、抗氧化、不易燃  氧指数高   、能自熄等特点。但氟聚合物可能因被要求 “ 无卤 ” 而被聚 酮材料代替,如聚醚醚酮  PEEK   能耐高温260℃,与PVC、PTFE和其它阻燃聚合物相比,它燃烧时释放的烟和酸气较少,且比PTFE轻40%,在航天和运载工具中应用具有一定优势。 4.6 光纤材料 光纤护套和套管材料大都选用热塑性聚酯。为了保护环境和防止火灾,一些光缆厂家已相继开发出环保光缆和阻燃光缆,应用于楼宇及家庭等环境。在室内光缆中采用了添加阻燃剂的聚酰胺,以及无卤阻燃材料。 5 线缆材料阻燃技术的发展 5.1 纳米技术 20世纪后期出现的纳米技术与纳米材料已成为当今科学与技术领域的新热点。目前人们把尺寸在1  100nm范围内的粉体定义为钠米级超细微粉体。当物质达到钠米级后,其颗粒将拥有一些独特的性质:高强度、高硬度、抗热震、抗氧化。它的二次功能特性 —— 超大的比表面  可高达100m2/g   带来了高的表面能、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。将纳米技术用于线缆材料的阻燃,可使线缆阻燃材料的阻燃  消烟性能有很大的飞跃。特别是解决了填充大量无机阻燃剂  填料   时,使基体聚合物物理机械性能恶化的问题。现在国内外已研制出纳米Mg  OH   2  PP-CaCO3、HDPE-CaCO3、尼龙262蒙脱土等纳米复合材料以及纳米级沉淀CaCO3。 纳米Mg  OH   2是一种无毒  无味  无腐蚀性,兼有阻燃、抑烟、填料三种功能的新型阻燃剂。在高温分解时,纳米Mg  OH   2可吸收大量的热量并生成一定量的水蒸汽显著降低材料的温度,从而起到了阻燃效果,更重要的是纳米Mg  OH   2分解后的固体产物具有很大的比表面及很强的碱性,能及时地吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾,从而起到抑烟消烟的作用。其可应用于无卤阻燃  低烟电线电缆护套,满足核电级电缆的技术要求。 目前聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料研究较多,由于我国的层状硅酸盐蒙脱土资源丰富且价格低廉,因此蒙脱土-聚合物纳米复合材料的研发是最具现实意义和潜力的。有实验发现,仅将少量层状硅酸盐加入到聚合物中  含5%左右   即可降低聚合物的可燃性。其阻燃机理是燃烧时能成炭,炭隔断了下面聚合物与热源的接触,阻止生成挥发物和挥发物向外扩散。与传统阻燃材料相比,阻燃聚合物纳米复合材料只要少量的纳米粒子便能提高聚合物阻燃性,且对聚合物机械性能几乎没有影响。现已有国外公司能提供线缆用阻燃聚烯烃纳米复合材料。 将常规无机  有机阻燃剂与纳米无机物  纳米蒙脱土等   和聚合物  聚烯烃  聚酰胺  聚酯等   组成二元或三元纳米复合材料的研究工作也在开展中。根据相关报道,如将纳米无机物与Al  OH   3并用,其阻燃效果明显优于单用Al  OH   3,而且Al  OH   3用量可大幅减少。 5.2 微胶囊化技术 将无机或有机阻燃剂进行微胶囊化  Microen2capsulation   是当前阻燃技术研究的热点,现已进入了实用阶段。尤其对于Al  OH   3、Mg  OH   2用硅烷  钛酸酯进行表面处理已实现工业化。微胶囊化是把阻燃剂研碎分散成微粒后,用有机物或无机物进行包裹,形成微胶囊阻燃剂;或以比表面很大的无机物作为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。阻燃剂的微胶囊化可改善阻燃剂与基体聚合物的相容性并且减小因阻燃剂的加入使原聚合物的物理机械性能的降低,改善阻燃剂的热稳定性,扩大阻燃剂的应用范围。 5.3 辐照交联技术 交联技术是将线性结构的聚合物,通过化学方式  如加入交联剂等   或通过物理方法  如辐照   ,实现大分子的交联反应,使线性聚合物变成具有三度空间网络结构的聚合物。结合辐照交联技术与阻燃技术,所制得的线缆材料具有优良的阻燃性、高耐热性、优秀的物理机械性。通过辐照交联反应可提高聚合物的成炭性,进而提高其阻燃性。影响辐照交联的因素有很多。 1   不同的辐射源具有不同的高能射线类型  射线能量范围  对聚合物的穿透能力。辐照交联的程度可用下式来评价: 交联度= × 100% 可以根据实验测得的凝胶量求得该材料的辐照交联度。 2   一般情况下,材料的辐照交联度随辐照剂量的增加而增加。可以根据辐照剂量的定量关系式  Cherleshy-Pinrer公式   来设计聚合物材料的交联度在理论上的辐照剂量。 3   当辐照温度升高到聚合物的熔点附近时,聚合物分子链可以自由移动,其辐照交联的产率也随之增大。 4   在辐照交联过程中应避免氧气的存在。 5   添加敏化剂可使辐照交联加速  辐照剂量减小。但聚合物中存在的抗氧剂和填料会影响敏化辐照交联,抗氧剂将阻滞辐照交联进行。 5.4 膨胀阻燃技术 在燃烧时,加入膨胀型阻燃剂的聚合物的表面会形成泡沫状炭,阻止了热和氧向聚合物内部传递,同时也阻止了聚合物降解产物向火焰扩散,使聚合物的热分解速率小于维持火焰所需的速率,最终熄灭火焰。此外,膨胀的炭化物粘附在燃烧的聚合物熔融区域,防止了滴流,避免了卤素阻燃剂常会出现的火焰蔓延。 大多膨胀阻燃体系中不含卤素,在受热燃烧时,仅释放出少量的烟,且无卤化氢等有毒、有害气体的释放,十分符合当今人们保护生态环境的要求。此外,该体系还可以防止PP  PA等聚合物燃烧时产生的熔滴现象。因此膨胀阻燃技术已成为近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃技术。 膨胀阻燃体系一般由三部分组成,即膨胀催化剂  磷酸酯类   成炭剂  多元醇类   和膨胀剂  喷气剂   。在这三者的协同作用下,燃烧时材料表面会形成致密的多孔泡沫炭层,阻止了内层聚合物的进一步降解及可燃物向表面的释放,同时又阻挡了热源向聚合物的传递以及隔绝氧气,从而遏止了火焰的蔓延和传播。 目前膨胀阻燃体系尚有一些不足,阻碍了它们的广泛应用。 1   由于膨胀阻燃剂大部分是低分子物,因此其热稳定性和抗迁移性较差,且易渗出。 2   与基体聚合物的相容性不佳。 3   由于膨胀阻燃剂的主要成分有一定的水溶性,且易进行醇解反应,因此最终导致膨胀阻燃聚合物的抗水性差,易吸潮。 5.5 抑烟技术 据统计,在火灾死亡人员中有三分之二是因为吸入电线电缆燃烧时释放出的有毒气体而窒息死亡。为保证人们的生命安全,世界各国都纷纷制定了线缆燃烧时的发烟量和有毒气体浓度的标准。研究开发新型的低毒  低烟雾  无害  高效阻燃体系是阻燃技术发展的重要趋势。 如前所述,常用的阻燃剂中含有卤  磷  锑等元素,一旦材料被引燃将释放出大量的有毒气体及对人体和环境有害的残渣。对于PVC,其抑烟的重要性已超过了阻燃  而对于其他的聚合物,其抑烟和阻燃也应相提并举。目前抑止聚合物燃烧时产生烟雾的主要方法是向其中添加抑烟剂。抑烟剂有无机和有机两大类,前者有CaCO3、Al  OH   3、Mg  OH   2、硼酸锌、MoO3、八钼酸铵以及含硅化合物和一些镁  铝  硅的矿物  后者有二茂铁和一些有机酸的盐类。据预测,在未来的十年中,抑烟剂  八钼酸铵  硼酸锌  Mg  OH   2等   的年平均用量增长率将超过6%。 近来,新开发了利用纳米材料对聚合物进行抑烟,通过纳米微粒巨大的比表面和宏观量子隧道效应来吸附烟尘,达到消烟目的。以聚烯烃  如EVA、PE、PP   为基体聚合物,采用纳米水滑石  层柱状双羟基纳米复合金属氧化物,LDHS   和纳米Mg  OH   2为阻燃剂  其粒径  0.1Lm   作为抑烟剂,按电缆护套料的常规生产方法可制得抑烟型无卤阻燃电缆护套专用料。有实验证明,LDHS对PVC的阻燃抑烟效果也十分显著,可使PVC燃烧时的烟密度大幅度降低,其添加量仅为5%,则PVC的抑烟效率可达50%左右。 5.6 增容技术 大多数聚合物与低分子物,尤其是无机低分子物是不相容的,不相容的共混物的各组分间存在着物理界面。由于许多价廉、无毒、抑烟的阻燃剂和抑烟剂均是无机低分子物,因此必须进行 “ 增容 ” ,即增加不相容的共混物各组分界面的结合力,提高相分散程度和结构形态的稳定性,使相容的共混物的各方面性能有一定程度的提高。 通常采用偶联剂对无机物进行表面处理以改善相容性的方法有一些不足之处,特别是对力学性能的提高不够理想。现行的增容技术主要是利用带官能团的组分,在熔融共混中形成接枝或嵌段共聚物,在共混界面起增容作用  或形成化学键,提高共混组分间的相容性  或加入低分子化合物,促进共聚物的形成或促使发生交联反应,以促进共混组分间的相容性。 5.7 成炭和防熔滴技术 基体聚合物的成炭技术是线缆材料阻燃化的重要方法和途径之一。一般基体聚合物的氧指数越高,其成炭率也越高。在基体聚合物中加入成炭剂或成炭促进剂可促使聚合物成炭,常用的成炭促进剂有氧化铁、氧化钼、钼酸铵等。接枝与交联也可提高基体聚合物的成炭率,PE、PP、PVC等都可通过辐照交联和化学交联达到成炭效果。此外,有许多阻燃剂也可以促使聚合物在燃烧时成炭,这些阻燃剂包括红磷、微胶囊化红磷、磷酸酯、卤化磷酸酯等含磷阻燃剂  硼酸锌等含硼阻燃剂  膨胀阻燃剂。 传统的防熔滴剂是硅酸盐类化合物,如滑石粉  硅酸钙等,能起物理上防熔滴的作用,但需大量添加效果才明显,而这将导致聚合物物理机械性能的劣化。目前一致认为聚合物的交联  成炭  防熔滴是密切相关的,而炭化后的炭质层其紧密固化形成的网络结构可以防止聚合物的熔滴。 6 结束语 进入21世纪,人们环保意识的增强,对线缆阻燃材料提出了 “ 绿色 ” 化要求。为了适应这一形势,必须开发新型 “ 环境友好 ” 的线缆阻燃材料,改进现有阻燃剂和阻燃材料的生产工艺。例如在卤系阻燃剂的制造过程中,采用在聚合物上载Lewis酸作催化剂  在交联聚苯乙烯单体上载三氯化铝   来代替金属卤化物催化剂以实现催化剂的多次循环使用  纳米  超细化   技术已应用在阻燃剂的制备中,国外商品化纳米级阻燃剂品种较多,国内目前也开发出了纳米级的Sb2O3、十溴二苯醚、ATH、Mg  OH   2等,由纳米级阻燃剂制成的线缆纳米阻燃材料大大提高了其各种性能  通过聚合物与聚合物的共混来改变聚合物的形态,最终获得聚合物的热降解和燃烧性能的改变,例如尼龙26和EVA的共混可提高体系的成炭能力,聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物的共混可提高体系的阻燃性能。 目前阻燃化几乎普及到线缆的全部品种,电力电缆  控制电缆  信号电缆  仪器仪表电缆  计算机电缆  热电偶电缆  室内光缆等。因此线缆阻燃材料的研究与开发将给线缆行业的发展带来新的生命力。 [ ]查看更多 0个回答 . 3人已关注
如何用ASPEN进行校核现有塔? 如何用ASPEN进行校核现有塔查看更多 5个回答 . 2人已关注
合成氨氢氮比微机控制技术之一? 1 影响 合成氨 氢氮比的因素分析 合成氨厂氢氮比是生产过程中最重要的工艺参数之一, 直接影响生产系统的原料消耗、动力消耗与氨的产量。H2/N2这一参数的控制,被调节参数在合成工段,而调节参数在造气工段,纯滞后时间长、干扰因素多是这一控制系统的特点,因此控制难度极大,而一旦控制好了,给工厂带来的经济效益也大,氢氮比自动控制对提高氨的合成率有十分重要的意义。 这一反应是在一定的压力温度和 催化剂 的作用下的体积缩小,放热的可逆反应,为了在NH3的化学平衡及反应速度之间选择最佳点, 由反应方程式看出, 保持氢和氮的摩尔比为3:1, 有利于提高NH3的平衡含量, 同时可以防止H2或N2的积累, 这种积累是一种非线性的积分过程, 这种积累破坏了系统的化学平衡, 使NH3平衡含量降低, 同时造成系统压力升高, 动力消耗增加, 因此将H2/N2控制在一定值对提高NH3合成率、节能降耗有十分重要的意义。 根据合成氨厂的生产工艺, 合成氨氢氮比的控制, 被控参数为合成工段合成塔内H2与N2的比例, 控制参数为造气工段造气炉加入的氮空气量, 实质上是以造气炉的制气强度和质量为主, 以造气过程加入的氮空气量为辅的自动配氮系统。对象的显著特点是调节通道长, 被调参数H2/N2值要经过造气、脱硫、变换、压缩、碳化、精炼和合成等工段后, 在合成塔入口显示出来, 因此H2/N2的调节是一种多变量的复杂调节系统, 参数之间的函数关系还没有定量的数学模型和分析方法, 但从现场的实际操作经验与总结分析看, 这一调节对象有三个明显特性。 1.1 纯滞后时间长 根据实际工艺分析与现场的多次试验可知, 当调节参数发生变化,要经过25-35分钟被调参数H2/N2才能开始发生变化, 纯滞后时间的长短取决于该厂当时的生产量, 与各厂的工艺情况也有一定的关系。 1.2 干扰因素多 由于该系统包括了化肥厂生产过程的各个工段, 因此各工段的操作对H2/N2比都会产生影响, 主要有以下几种干扰因素: 1.2.1 造气炉内的化学反应是一复杂的过程, 造气所用的煤质与造气炉的炉况 (造气炉气化层温度、厚薄与炉内温度的均匀性) 加煤下灰时间的长短都影响造气炉的制气强度和质量, 也就是影响H2与CO的含量, 从而影响氢氮比值; 1.2.2 变换工段的变换率, 由变换炉的化学反应方程式: CO+H2O(汽)=CO2+H2+Q 可以看出, 原料气中一个CO在变换工段反应后生成一个CO2与一个H2, 因此变换工段的操作工艺直接影响变换效率的高低, 变换效率又影响H2含量。 1.2.3 铜洗工段CO、CO2 微量合格率对H2/N2有一定影响。 1.2.4 生产负荷的变化, 检测仪表的漂移与故障, 样气的堵塞与流量的波动对H2/N2的控制都产生直接影响, 都是控制系统的干扰因素。 1.3 系统的积分特性 根据合成氨生产过程化学反应原理, 合成塔内H2/N2是以 3:1 (理论值) 的比例来消耗混合气体中氢氮分子的, 若要系统维持平衡, 则要求合成塔补充的新鲜气以H2 :N2=3:1的比例来补充。若补充的新鲜气H2/N2大于3则进塔气中有多余的△H2, 在合成塔内三个H2分子一个N2分子合成为2NH3 , 多余的△H2由循环机再次打入合成塔入口与补充气混合, 由于补充的新鲜气内本来多余△H2, 于是将产生H2 的积累, 积累的H2 量: H2 =∫△H2 dt。 显然, 当新鲜气中多余的△H2数值越大, 相同的时间内H2的累积量越大, 循环气中H2 与N2的比值很快偏离理想值而失去平衡, 随着时间延长, 偏离量会越来越大, 不合格的气体不能自动消失, 系统无法达到新的平衡。当H2/N2小于3时, 则产生N2 的积累。无论是H2还是N2的积累都会造成合成系统压力升高, 合成率下降, 动力消耗增加, 严重时造成切气放空。 2 氢氮比微机控制方案设计 根据以上分析, 对于这种干扰因素复杂, 大纯滞后且不具有自衡性的控制对象,无法建立控制对象的数学模型,采用常规的调节方案,是不能解决问题的。 按照神经网络和模糊控制理论相结合的思想方法,针对动态变化的情况来修正控制规律,不同的情况与不同部位干扰引起的偏差用不同的手段达到稳定H2/N2的目的,实际采用的方案如图1所示。系统采用三个模糊 控制器 、一个超驰调节器和一个神经网络自学习机构。这种控制方案的基本思想: 2.1 以合成塔入口处的H2/N2为被调参数 (衡H2调节时以合成塔入口处的H2为被调参数) , H2/N2的实际值与设定值进行比较,偏差小于一定值进入模糊控制器,否则进入超驰控制器; 2.2 三个模糊控制器分别对来自不同工段的信息根据偏差和偏差的变化率等信息进行并行处理,作出模糊判决,输出控制量; 2.3 总控制量为三个模糊控制器输出量的代数叠加值; 2.4 系统设计一神经网络自学习机构, 该机构每一调节周期把各个参数采样值、计算值和模糊控制器的输出值存入计算机内存,实现信息的分布存储,保存8 小时以内的全部数据, 以这些信息数据作为自学习、自适应的依据。 2.5当系统输入或输出某一信息出现错误超出某一界限时,神经网络学习机构根据其联想功能和容错功能将错误信息剔除。 3 系统软件设计 模糊控制规则涉及的论域有三个, 它们是偏差X , 偏差变化率Y以及控制变量U,用公式表示: U=[αX+(1-α)Y] 其中:系数α为0-1之间的值。 α的取值不同, 意味着对偏差e和偏差变化率Δe的加权不同,所得的控制规则不同, 通过调整系数α可以方便地修改控制规则, 当偏差X的绝对值较大时,控制系统的主要矛盾是消除偏差, 故此时应增大α值, 使偏差X在控制规则中占较大的权重, 以改善系统的动态特性。 当偏差X的绝对值较小时,控制系统的主要矛盾是抑制系统超调,使系统尽快达到稳态,故此时应减小α值, 而使(1-α)值增大,使Y在控制规则中有较大的权重。查看更多 0个回答 . 2人已关注
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