晶体场理论的改进是什么?

我们已经指出，晶体场理论的中心假设并不完全正确，即金属离子与其周围的配位原子之间以纯静电的方式相互作用而不混合其轨道或共享电子。然而，我们仍然可以使用改进的晶体场理论进行推论和计算，只要重叠的程度不太大。改进的晶体场理论考虑到中等程度的轨道重叠，可以处理大多数金属在其正常氧化态下的络合物。

改进的晶体场理论将所有电子之间的相互作用参数视为变量，而不是取自由离子中的值。其中三个参数具有决定性的重要意义，即自旋-轨道偶合常数λ，电子间排屏参数（可以是斯莱脱积分Fn或腊卡数B和C的线性组合）。

自旋-轨道偶合常数在决定多离子在其络合物中的磁学性质方面起着重要作用。研究表明，λ的值在通常的络合物中约为自由离子中值的70-85％。通过应用较小的λ值，可以得到晶体场理论与实验观察之间的良好一致性。

腊卡参数是衡量原子不同R-S状态之间能量间隔的指标。相同自旋多重性状态之间的能量差别通常是B的倍数，而不同多重性状态之间的能量差别可以表示为B和C的倍数之和。在某些四面体的镍（Ⅱ）络合物中，观察到从基态到激发态的跃迁的能量要求将能量间隔缩小到自由离子的70％。这暗示了腊卡参数C也要下降与B相同的数量。

因此，在配位场理论中，为了计算能级图和磁行为的细节，我们采用与晶体场理论相同的形式，只是不使用自由离子的λ，B，C的值，而是使用较小的数值或将其作为实验观测的参数。这样做保留了简单静电理论的计算和概念上的优势，同时间接地假设了一定程度的轨道重叠的后果。

此外，对于具有不同配位体的类似络合物，B'/B比率将按照电子云伸展序列的要求进行排序。

需要注意的是，轨道重叠还会导致其他后果，如电子离域化。